直餾VGO中芳烴的分子組成特點(diǎn)

王小偉, 龍　軍, 田松柏, 王　威, 代振宇, 黃玉萍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

?

直餾VGO中芳烴的分子組成特點(diǎn)

王小偉, 龍軍, 田松柏, 王威, 代振宇, 黃玉萍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

摘要：采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析了大慶、勝利、遼河和塔河4種VGO的芳烴化合物類(lèi)型和碳數(shù)分布,并對(duì)分離得到的芳烴組分進(jìn)行釕離子催化氧化實(shí)驗(yàn)來(lái)考察其側(cè)鏈形態(tài)和長(zhǎng)度。結(jié)果表明,各VGO芳烴主要由Z值為-6～-40的分子組成,在15～50的碳數(shù)范圍內(nèi)呈單峰連續(xù)分布,不同類(lèi)型芳烴化合物在各VGO中的相對(duì)含量存在差異。芳烴分子的側(cè)鏈形態(tài)主要是碳數(shù)小于25的正構(gòu)烷基,異構(gòu)烷基的量較少;大慶、勝利VGO芳烴分子中碳數(shù)大于9的長(zhǎng)正構(gòu)烷基較多,而塔河、遼河VGO芳烴分子中碳數(shù)小于9的短正構(gòu)烷基較多。VGO中芳烴分子大多數(shù)以芳環(huán)上有多個(gè)正構(gòu)烷基的形態(tài)存在,少量為單取代或有異構(gòu)取代基。

關(guān)鍵詞：減壓餾分油; 芳烴; 分子組成; 高分辨質(zhì)譜; 釕離子催化氧化

原油中的減壓餾分油(VGO)是重油輕質(zhì)化工藝生產(chǎn)高附加值石油產(chǎn)品的主要原料,其所含的芳烴尤其是多環(huán)芳烴是難以加工利用的關(guān)鍵組分,弄清其詳細(xì)組成特點(diǎn)對(duì)于優(yōu)化催化裂化、催化加氫等工藝過(guò)程,合理、高效利用重油資源具有重要意義。

采用不同的分析技術(shù)能在不同程度上揭示VGO中芳烴的組成特點(diǎn)。液相色譜結(jié)合紫外、熒光光譜檢測(cè)可以得出重油中輕芳烴、中芳烴和重芳烴的含量[1-2],核磁共振法能測(cè)定出不同類(lèi)型碳、氫元素分布和平均結(jié)構(gòu)組成[3];相對(duì)而言,質(zhì)譜法在這方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。四極桿質(zhì)譜能測(cè)定出重油芳烴餾分中一～五環(huán)芳烴和噻吩類(lèi)含量[4];采用雙柱分流同時(shí)進(jìn)行氣相色譜FID和質(zhì)譜檢測(cè),一次測(cè)定得到芳烴樣品的FID色譜圖和總離子流色譜圖,經(jīng)數(shù)據(jù)處理可計(jì)算出VGO樣品烴類(lèi)的沸點(diǎn)分布[5];高分辨質(zhì)譜根據(jù)精確相對(duì)分子質(zhì)量確定出VGO中化合物的分子式,進(jìn)而得到化合物類(lèi)型(缺氫數(shù))和碳數(shù)分布;氣相色譜-場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用分析由固相萃取得到的VGO芳烴樣品,可得出芳烴的化合物類(lèi)型和碳數(shù)分布[6-7];傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FTICRMS)結(jié)合合適的電離源,能直接測(cè)定出VGO組分中芳香性化合物的類(lèi)型和碳數(shù)分布[8-10]。隨著儀器技術(shù)的進(jìn)步,對(duì)VGO中芳烴的分析逐步接近分子水平,已能分析出各芳烴化合物的核心結(jié)構(gòu)和碳數(shù);但若想進(jìn)一步了解芳烴分子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié),如側(cè)鏈的形態(tài)和長(zhǎng)度,則需結(jié)合適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)前處理方法。釕離子催化氧化法[11-13]可選擇性氧化芳烴分子中sp2碳原子(芳環(huán)),在不破壞側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的情況下將芳環(huán)氧化,使與芳環(huán)相連的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以羧酸的形式出現(xiàn)在產(chǎn)物中,通過(guò)測(cè)定鏈烷酸可以得到芳環(huán)上側(cè)鏈的分布情況;目前,該方法已應(yīng)用于分析煤、減壓渣油等,但未見(jiàn)用于VGO芳烴的研究報(bào)道。綜上可知,依靠一種方法尚無(wú)法全面揭示VGO中芳烴分子組成特點(diǎn),需綜合利用多種手段。

筆者采用預(yù)分離、化學(xué)處理和高分辨質(zhì)譜分析方法,通過(guò)考察不同類(lèi)型VGO的芳烴組分的碳數(shù)分布、側(cè)鏈形態(tài)來(lái)揭示芳烴的分子組成特點(diǎn),為合理高效利用該組分提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和樣品

正己烷、甲苯、無(wú)水乙醇、乙腈、高碘酸鈉、三氯化釕、四氯化碳、二氯化碳,均為分析純?cè)噭４髴c、勝利、遼河和塔河350～540℃餾分范圍的VGO樣品,來(lái)自中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,基本性質(zhì)列于表1。從表1可以看出,所選4種VGO樣品性質(zhì)差異較大。

1.2芳烴的分離

參考劉澤龍等[14]提出的方法制備芳烴組分樣品。稱(chēng)取10g油樣,以170g硅膠和負(fù)載銀的氧化鋁為固定相,分別用正己烷、甲苯、甲苯-乙醇(體積比50/50)為洗脫溶劑,將油樣分離成飽和烴、芳香烴和膠質(zhì)組分,制備得到芳烴組分樣品。

1.3高分辨質(zhì)譜分析

采用德國(guó)Bruker公司的apex-Qe9.4T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀分析芳烴組分,配以Aglient公司的大氣壓光致電離源(APPI)。APPI正離子模式,樣品配制成質(zhì)量濃度為0.5mg/mL的甲苯溶液;霧化氣和干燥氣均為高純N2,霧化氣流速1L/min,干燥氣流速4L/min;干燥氣溫度為200℃,APPI源溫度為400℃;Spray電壓2500～3000V,Skimmer電壓30V;碰撞氣為高純He,流速1.0L/min;質(zhì)荷比(m/z)檢測(cè)范圍200～800;采樣內(nèi)存4Mb,采樣時(shí)掃描256次。

1.4釕離子催化氧化

1.4.1實(shí)驗(yàn)過(guò)程[11-13]

以釕離子為催化劑,高碘酸鈉為按化學(xué)計(jì)量實(shí)際消耗的氧化劑,在不破壞側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的情況下將芳環(huán)選擇性氧化,使與芳環(huán)相連的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以羧酸的形式出現(xiàn)在產(chǎn)物中,反應(yīng)如式(1)所示。

(1)

稱(chēng)取芳烴組分樣品0.3g置于接有冷凝管的250mL三口燒瓶中,加入四氯化碳20mL、乙腈20mL、去離子水30mL、三氯化釕20mg、高碘酸鈉6g,于40℃下電磁攪拌回流反應(yīng)24h,并通入N2將反應(yīng)生成的CO2氣體帶出。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾,用二氯化碳洗滌濾餅3次并收集全部濾液。將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗分出水相和有機(jī)相,用二氯化碳萃取水相溶液3次并收集在有機(jī)相當(dāng)中。有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉吸水干燥后過(guò)濾,在45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2mL左右,加入乙醚7mL,在自制密閉酯化裝置中用重氮甲烷酯化,以避免小分子有機(jī)酸的揮發(fā)。酯化完成后定容至10mL,進(jìn)行GC-MS-FID分析。

1.4.2GC-MS-FID分析

采用HP6890GC/5973MS儀對(duì)酯化后的有機(jī)相產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS-FID分析。配有FID檢測(cè)器和HP-5毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm),GC柱箱溫度50℃保持5min,再以8℃/min升溫至300℃保持10min,MS離子源溫度220℃,掃描范圍30～500,FID檢測(cè)器溫度350℃,分流比15∶1。根據(jù)MS檢測(cè)的質(zhì)譜圖進(jìn)行碎片峰庫(kù)檢索定性,在相同的保留時(shí)間由FID檢測(cè)的色譜峰面積進(jìn)行定量。

2結(jié)果與討論

2.1不同VGO芳烴的碳數(shù)分布

采用1.3節(jié)所述方法分析4種不同類(lèi)型VGO分離所得的芳烴組分,結(jié)果以化合物類(lèi)型和碳數(shù)分布表示?；衔镱?lèi)型是指具有相同核心結(jié)構(gòu)而取代基類(lèi)型不同的分子,一般用通式CnH2n+ZX來(lái)表示,其中n為碳數(shù),Z為缺氫數(shù)。Z值由分子中的雙鍵、環(huán)數(shù)和雜原子決定,Z=h-2n,h為分子中氫原子個(gè)數(shù)。每增加1個(gè)雙鍵或1個(gè)環(huán)會(huì)使Z值減少2個(gè)單位,Z值越負(fù)則分子的芳香環(huán)數(shù)越多,如Z值為-6、-8、-10的芳烴是指單環(huán)芳烴如烷基苯類(lèi)、一環(huán)烷基苯類(lèi)、二環(huán)環(huán)烷基苯類(lèi);-12、-14、-16是指雙環(huán)芳烴如萘類(lèi)、苊或聯(lián)苯類(lèi)、芴類(lèi);-18、-20是指三環(huán)芳烴如菲類(lèi)、環(huán)烷菲類(lèi),以此類(lèi)推。分析VGO芳烴組分發(fā)現(xiàn),各組分均以不含雜原子的HC類(lèi)化合物為主,另外有部分含1個(gè)雜原子的S1、N1類(lèi)化合物,多雜原子化合物含量較少。芳烴組分中HC類(lèi)化合物用Z值和碳數(shù)分布結(jié)果示于圖1。

由圖1可知,從Z值表示的芳烴類(lèi)型來(lái)看,芳烴組分是由Z值在-6～-40之間的芳烴組成,且以Z值為-6～-20的一～三環(huán)芳烴為主。大慶VGO芳烴中,Z值在-6～-16的一、二環(huán)芳烴含量較多,Z值為-18～-40的三環(huán)及以上的芳烴含量較少(圖1(a));遼河和塔河VGO芳烴中,Z值在-6～-16的一、二環(huán)芳烴含量較少,Z值為-18～-40的三環(huán)及以上的芳烴含量較多(圖1(c)、(d));勝利VGO芳烴的Z值介于中間(圖1(b))。這4種VGO芳烴的碳數(shù)分布范圍差別不大,基本分布在15～50,且主要集中在25～40,并且隨著芳香環(huán)數(shù)增加(Z值越負(fù)),碳數(shù)分布范圍變窄。綜上所述,不同類(lèi)型VGO的芳烴主要由Z值為-6～-40的一～六環(huán)芳烴分子組成,碳數(shù)范圍基本一致,且在碳數(shù)分布范圍內(nèi)呈單峰連續(xù)分布,主要不同之處在于各類(lèi)化合物的相對(duì)含量存在差異。

2.2不同VGO芳烴側(cè)鏈的形態(tài)和分布

2.2.1芳烴側(cè)鏈形態(tài)

采用1.4.1所述釕離子催化氧化方法處理芳烴組分,使與芳環(huán)相連的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以羧酸的形式分布在產(chǎn)物中,由側(cè)鏈轉(zhuǎn)化而來(lái)的脂肪酸產(chǎn)物主要集中在有機(jī)相中[13],有機(jī)相甲酯化后的質(zhì)譜總離子流色譜圖如圖2 所示。從圖2可見(jiàn),各化合物得到了較好的分離,譜庫(kù)檢索表明這些化合物主要是鏈狀脂肪酸甲酯,峰的標(biāo)號(hào)代表正構(gòu)脂肪酸甲酯的碳數(shù),另外有少量芳香酸甲酯和溶劑雜峰。提取總離子流色譜圖中m/z為74的脂肪酸甲酯特征離子譜,這部分化合物主要是正構(gòu)脂肪酸甲酯,還有少量異構(gòu)脂肪酸甲酯。根據(jù)質(zhì)譜斷裂原理,提取m/z為74可獲取α碳上無(wú)甲基的脂肪酸甲酯,但會(huì)漏掉C4脂肪酸甲酯、α位甲基、乙基取代的脂肪酸甲酯。因此,再通過(guò)提取m/z為88、102的特征離子來(lái)考察這部分脂肪酸甲酯的形態(tài)。

由質(zhì)譜分析確定出的各脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu),在相同的保留時(shí)間下,采用FID檢測(cè)信號(hào)峰面積進(jìn)行歸一化處理,不同類(lèi)型脂肪酸甲酯分布列于表2。

由表2可知,有機(jī)相產(chǎn)物的脂肪酸甲酯以正構(gòu)為主,說(shuō)明VGO芳烴的側(cè)鏈主要以正構(gòu)烷基的形態(tài)存在;來(lái)自石蠟基的大慶VGO(K值12.5)芳烴只含有少量的異構(gòu)取代基,而來(lái)自環(huán)烷基的遼河VGO(K值11.5)芳烴含有較多的異構(gòu)取代基,中間基的勝利VGO(K值11.8)芳烴和塔河VGO(K值11.6)芳烴介于二者之間。

前面分析可知VGO芳烴的側(cè)鏈主要是正構(gòu)取代基,扣減掉脂肪酸甲酯中甲酯化時(shí)引入的1個(gè)碳和來(lái)自芳環(huán)上的1個(gè)碳可得正構(gòu)烷基側(cè)鏈的碳數(shù),不同碳數(shù)正構(gòu)烷基占全部鏈烷基的相對(duì)含量示于圖3。

由圖3可知,4種VGO芳烴中正構(gòu)烷基側(cè)鏈主要分布在C2～C25之間,整體呈現(xiàn)出正構(gòu)烷基側(cè)鏈含量隨著碳數(shù)增加而減小的趨勢(shì)。大慶VGO、勝利VGO、遼河VGO和塔河VGO芳烴側(cè)鏈中大于C9的高碳數(shù)正構(gòu)烷基相對(duì)含量由大到小依次降低;塔河VGO、遼河VGO、勝利VGO和大慶VGO芳烴側(cè)鏈中小于C9的低碳數(shù)正構(gòu)烷基由大到小依次降低。綜合芳烴碳數(shù)分布和側(cè)鏈長(zhǎng)度兩方面的信息,可以認(rèn)為,VGO中環(huán)數(shù)較少的芳烴如一、二環(huán)芳烴,其芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈應(yīng)是由多個(gè)較長(zhǎng)的正構(gòu)烷基組成,烷基側(cè)鏈的碳數(shù)集中在5～15之間;三環(huán)及以上的環(huán)數(shù)較多的芳烴,其芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈?zhǔn)怯啥鄠€(gè)較短的正構(gòu)烷基組成,烷基側(cè)鏈的碳數(shù)集中在3～10之間。

異構(gòu)取代基的碳數(shù)分布示于圖4?？梢钥闯?大慶VGO芳烴的異構(gòu)取代基主要分布在C3～C7,勝利VGO芳烴的主要分布在C3～C13,遼河VGO芳烴的主要分布在C3～C10,塔河VGO芳烴的主要分布在C3～C9。異構(gòu)烷基的主要形態(tài)示于圖5(C表示與取代基鏈接的芳環(huán)上的碳)?？梢钥闯?碳數(shù)比較小的主要是一些單甲基取代的異構(gòu)烷基,而碳數(shù)較大的主要是一些多甲基取代的異構(gòu)烷基,并且呈現(xiàn)出類(lèi)異戊二烯的生物標(biāo)志物的特點(diǎn)。

2.2.2側(cè)鏈總碳數(shù)與取代基碳數(shù)分布的比較

基于芳烴的類(lèi)型和碳數(shù)分布可以直接確定出不同類(lèi)型芳烴分子的芳核和側(cè)鏈碳數(shù),相較于過(guò)去基于假設(shè)和平均結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算芳環(huán)和側(cè)鏈碳分布有了很大的進(jìn)步[15-16]。由高分辨質(zhì)譜分析確定出的不同類(lèi)型芳烴的碳數(shù)分布,按式(2)計(jì)算出各碳數(shù)下芳烴分子中的側(cè)鏈的總碳數(shù)及所占比例。

(2)

式(2)中,w側(cè)鏈為芳烴化合物側(cè)鏈所占比例,M側(cè)鏈、M芳烴分別為側(cè)鏈和芳烴的相對(duì)分子質(zhì)量,wi為該芳烴化合物的在組分中的相對(duì)含量。例如,大慶芳烴中Z值為-6、碳數(shù)為30的一環(huán)芳烴其分子式為C30H54,相對(duì)含量為0.58%,則其側(cè)鏈總碳數(shù)為24,側(cè)鏈所占比例為0.47%。

將不同碳數(shù)下各類(lèi)芳烴側(cè)鏈的含量相加并進(jìn)行歸一化處理,得到由高分辨質(zhì)譜分析結(jié)果計(jì)算出來(lái)芳烴化合物側(cè)鏈的總碳數(shù)分布。同時(shí),將釕離子催化氧化實(shí)驗(yàn)中正、異構(gòu)烷基之和按碳數(shù)分布表示,與高分辨質(zhì)譜分析的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果示于圖6。

由圖6可知,由高分辨質(zhì)譜分析結(jié)果所得的側(cè)鏈總碳數(shù)分布主要集中在15～25之間,相對(duì)而言大慶芳烴的側(cè)鏈總碳數(shù)略大,遼河芳烴和塔河芳烴的側(cè)鏈總碳數(shù)略小;而由釕離子催化氧化實(shí)驗(yàn)所得取代基碳數(shù)主要集中在2～15之間,側(cè)鏈總碳數(shù)分布明顯高于取代基碳數(shù)分布,說(shuō)明VGO中芳烴分子的芳環(huán)上取代基以多個(gè)正構(gòu)烷基取代為主,另外遼河和塔河芳烴中側(cè)鏈總碳數(shù)分布與大慶和勝利芳烴的側(cè)鏈總碳數(shù)差別不大,而取代基碳數(shù)的含量分布明顯較低,推測(cè)認(rèn)為塔河和遼河VGO芳烴上烷基取代數(shù)目更多。

3結(jié)論

(1) 分析了大慶、勝利、遼河、塔河VGO中芳烴組分的分子組成特點(diǎn),從類(lèi)型和碳數(shù)分布結(jié)果來(lái)看,各VGO芳烴主要由Z值為-6～-36的一～六環(huán)芳烴分子組成,且在15～50的碳數(shù)范圍內(nèi)呈單峰連續(xù)分布,不同類(lèi)型芳烴化合物在VGO中的含量存在較大差異。

(2)VGO芳烴分子的側(cè)鏈主要是碳數(shù)小于25的正構(gòu)烷基,大慶、勝利VGO芳烴分子中碳數(shù)大于9的長(zhǎng)正構(gòu)烷基側(cè)鏈較多,而塔河、遼河芳烴分子中碳數(shù)小于9的短正構(gòu)烷基側(cè)鏈較多。VGO中芳烴分子大多數(shù)以芳環(huán)上有多個(gè)正構(gòu)烷基的形態(tài)存在,少量為單取代或有異構(gòu)取代基。

參考文獻(xiàn)

[1]PASADAKISN,GAGANISV,VAROTSISN.AccuratedeterminationofaromaticgroupsinheavypetroleumfractionsusingHPLC-UV-DAD[J].Fuel,2001,80(2):147-153.

[2] 李勇志, 鄧先梁, 俞惟樂(lè). 同步熒光光譜法監(jiān)測(cè)按芳環(huán)數(shù)分離重質(zhì)油中的芳烴[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1998,26(3):280-284.(LIYongzhi,DENGXianliang,YUWeile.Applicationofsynchronousfluorescencespectrometryinseparationofaromaticsbyringnumberinheavypetroleumfractions[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,1998,26(3):280-284.)

[3]ALIF,KHANZH,GHALOUMN.StructuralstudiesofvacuumgasoildistillatefractionsofKuwaiticrudeoilbynuclearmagneticresonance[J].Energy&Fuels,2004,18(6):1798-1805.

[4] 劉澤龍, 李云龍, 高紅,等. 四極桿GC/MS測(cè)定石油餾分烴類(lèi)組成的研究及其分析軟件的開(kāi)發(fā)[J].石油煉制與化工,2001,32(3):44-48.(LIUZelong,LIYunlong,GAOHong,etal.ResearchofgroupanalysisofpetroleumfractionsbyquadrupoleGC/MSanditssoftwaredevelopment[J].PetroleumProcessingandPetrochemicals,2001,32(3):44-48.)

[5] 李誠(chéng)煒, 劉澤龍, 田松柏.GC/MS測(cè)定VGO餾分烴類(lèi)組成及沸點(diǎn)分布研究[J].石油煉制與化工, 2009,39(10):58-63.(LIChengwei,LIUZelong,TIANSongbai.StudyontheboilongpointdistributionsofvarioushydrocarbontypesinVGObyGC/MSanalysis[J].PetroleumProcessingandPetrochemicals,2009,39(10):58-63.)

[6]QIANK,DECHERTGJ.RecentadvancesinpetroleumcharacterizationbyGCfieldionizationtime-of-flighthigh-resolutionmassspectrometry[J].AnalyticalChemistry,2002,74(16):3977-3983.

[7] 祝馨怡, 劉澤龍, 田松柏,等. 重餾分油烴類(lèi)碳數(shù)分布的氣相色譜-場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜測(cè)定[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2012,28(3):426-431.(ZHUXinyi,LIUZelong,TIANSongbai,etal.DeterminationofcarbonnumberdistributionofvacuumgasoilbyGCfieldionizationtime-of-fightmassspectrometry[J].ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessingSelection), 2012,28(3):426-431.)

[8]SCHAUBTM,RODGERSRP,MARSHALLAG,etal.SpeciationofaromaticcompoundsinpetroleumrefinerystreamsbycontinuousflowfielddesorptionionizationFT-ICRmassspectrometry[J].Energy&Fuels,2005,19(4):1566-1573.

[9] 劉穎榮, 劉澤龍, 胡秋玲,等. 傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀表征VGO餾分油中噻吩類(lèi)含硫化合物[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2010,26(1):52-59.(LIUYingrong,LIUZelong,HUQiuling,etal.Characterizationofsulfuraromaticspeciesinvacuumgasoilbyfouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry[J].ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessingSelection) ,2010,26(1):52-59.)

[10]MCKENNAAM,PURCELLJM,RODGERSRP,etal.Heavypetroleumcomposition. 1.ExhaustivecompositionalanalysisofathabascabitumenHVGOdistillatesbyfouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry:AdefinitivetestoftheBoduszynskimodel[J].Energy&Fuels, 2010,24(5):2929-2938.[11]CARLSENPHJ,KATSUKIT,MARTINVS,etal.Agreatlyimprovedprocedureforrutheniumtetroxidecatalyzedoxidationsoforganiccompounds.[J].JournalofOrganicChemistry,1981,46(19):3936-3938.

[12] 王子軍, 闕國(guó)和, 梁文杰,等. 減壓渣油中膠狀瀝青狀物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),1999,15(6):39-46.(WANGZijun,QUEGuohe,LIANGWenjie,etal.Investigatononchemicalstructureofresinsandpentaneasphaltenesinvacuumresidue[J].ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessingSelection),1999,15(6):39-46.)

[13] 張占綱, 郭紹輝, 趙鎖奇,等. 大港減壓渣油超臨界萃取殘?jiān)鼧O性組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2007,23(4):82-88.(ZHANGZhangang,GUOShaohui,ZHAOSuoqi,etal.ChemicalstructurefeaturesofpolarfractionsofSEEFtailingfromdagangvacuumresidue[J],ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessingSelection), 2007,23(4):82-88.)

[14] 劉澤龍, 宋海濤, 朱玉霞, 等. 一種分離重油的方法: 中國(guó),CN102079988B[P].2013-11-27.

[15] 陳俊武, 曹漢昌. 催化裂化過(guò)程中物料化學(xué)結(jié)構(gòu)組成變化規(guī)律的探討(上)[J]. 石油煉制與化工,1994,25(8):1-7.(CHENJunwu,CAOHanchang.InvestigationontherulesoftransformationofthechemicalstructureinFCC[J].PetroleumProcessingandPetrochemicals,1994,25(8):1-7.)

[16] 陳俊武, 曹漢昌. 催化裂化過(guò)程中物料化學(xué)結(jié)構(gòu)組成變化規(guī)律的探討(下)[J].石油煉制與化工,1994,25(10):34-40.(CHENJunwu,CAOHanchang.InvestigationontherulesoftransformationofthechemicalstructureinFCC[J].PetroleumProcessingandPetrochemicals, 1994,25(10):34-40.)

Molecular Characterization of Aromatics in Vacuum Gas Oil

WANG Xiaowei, LONG Jun, TIAN Songbai, WANG wei, DAI Zhenyu, HUANG Yuping

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083)

Keywords：vacuumgasoil;aromatics;molecularcharacterization;Fouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry;rutheniumioncatalyzedoxidation

Abstract：CarbonnumberdistributionsofaromaticsinDaqing,Shengli,LiaoheandTahefourVGOswereanalyzedbyFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry.AromaticfractionsseparatedfromtheVGOwerestudiedbyrutheniumioncatalyzedoxidationreactiontogettheinformationabouttheformandlengthofthesidechain.TheresultsshowedthattherearearomaticcompoundswithZvaluefrom-6to-40inthesearomaticfractions,andthecarbonnumberdistributionofthearomaticswascontinuouswithonlyonepeakvalueintherangeof15-50.TherelativecontentsofaromaticsinDaqing,Shengli,LiaohetoTaheVGOweredifferentfromeachother.Themajorityofthesidechainsinaromaticswasn-alkylswiththecarbonnumberbelow25.Therearemoren-alkylsidechainswithcarbonnumberabove9inDaqingandShengliVGO,however,moren-alkylsidechainswithcarbonnumberbelow9inTaheandLiaoheVGO.Bythisinformation,itcouldbeinferredthatmostofthearomaticshavemultin-alkyls,andalittleofthearomaticshaveonen-alkylorsomeiso-alkyls.

收稿日期：2015-01-14

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224801)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0312-07

中圖分類(lèi)號(hào)：TE622

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.012

第一作者： 王小偉，男，博士研究生，從事分子水平原油評(píng)價(jià)的研究

通訊聯(lián)系人： 田松柏，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事石油化學(xué)、分析化學(xué)方面的研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com