完全液相法中熱處理壓力對(duì)所制備的CuZnAl催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

張一層, 高志華, 黃　偉

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024)

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完全液相法中熱處理壓力對(duì)所制備的CuZnAl催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

張一層, 高志華, 黃偉

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024)

摘要：在完全液相法中分別采用常壓、直接高壓、先常壓后高壓的熱處理方式制備了CuZnAl催化劑。利用X射線粉末衍射、氮吸附、X射線光電子能譜和程序升溫還原方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,并采用固定床反應(yīng)器考察了催化劑對(duì)CO加氫反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明,熱處理壓力對(duì)所制備的CuZnAl催化劑體相結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)有顯著影響。與常壓熱處理相比,經(jīng)過高壓熱處理后的CuZnAl催化劑各物相晶型較為完整,晶粒長(zhǎng)大,比表面積和孔容提高,但高價(jià)Cu物種轉(zhuǎn)化成了單質(zhì)Cu或尖晶石;先常壓后高壓熱處理制備的CuZnAl催化劑能在一定程度上抑制完全液相法中高價(jià)Cu物種的還原。經(jīng)高壓熱處理制得的CuZnAl催化劑催化CO加氫的CO轉(zhuǎn)化率低于常壓熱處理的催化劑的,但DME選擇性有所提高。

關(guān)鍵詞：CuZnAl催化劑; 完全液相法; 常壓; 高壓; 熱處理

二甲醚(DME)是一種具有廣泛用途的化工產(chǎn)品,經(jīng)常被用作冷凍劑、溶劑、氣霧劑和各種有機(jī)合成原料。近年來,二甲醚作為一種新型清潔燃料,特別是作為車用燃料和液化石油氣的替代品,受到人們普遍關(guān)注[1]。合成氣一步法生產(chǎn)DME因其產(chǎn)率高、合成氣單程轉(zhuǎn)化率高、投資少等優(yōu)點(diǎn)而成為最具應(yīng)用前景的DME生產(chǎn)工藝。合成氣一步法制DME分為氣-固相法(或稱氣相法)和氣-液-固三相床法兩類[2]。氣相法一般采用固定床反應(yīng)器,合成氣在固體催化劑表面進(jìn)行反應(yīng);三相床法反應(yīng)器目前以漿態(tài)床應(yīng)用居多,催化劑微粒(固相)懸浮于惰性溶劑(液相)中,反應(yīng)物(氣相)溶入溶劑并穿過溶劑層到達(dá)催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。

Gao等[3]在長(zhǎng)期的研究基礎(chǔ)上提出了一種獨(dú)特的催化劑制備方法——完全液相法。其創(chuàng)新點(diǎn)在于將催化劑前驅(qū)體置于液體石蠟中完成熱處理過程,而無需經(jīng)過傳統(tǒng)的干燥和焙燒。因此,在完全液相法制備催化劑過程中所發(fā)生的物理化學(xué)變化與常規(guī)制備方法有顯著不同,所得催化劑具有一定的特殊性,由此方法制備的CuZnAl漿狀催化劑在合成二甲醚和乙醇反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能[4-7]。

為了進(jìn)一步完善完全液相法,獲得性能優(yōu)良的催化劑和相應(yīng)的工藝條件,以往的研究主要集中在催化劑的前驅(qū)體制備方法、原料差異、組分配比、添加劑及助劑、熱處理氣氛等條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響。采用完全液相法制備催化劑時(shí),均采用常壓條件,在液體石蠟中對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行熱處理,有關(guān)熱處理壓力對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)以及催化性能的影響未進(jìn)行過系統(tǒng)的探討。在本研究中,采用完全液相法制備催化劑時(shí),對(duì)液體石蠟中的CuZnAl催化劑前驅(qū)體分別進(jìn)行常壓熱處理、直接高壓熱處理、先常壓再高壓熱處理,考察了它們對(duì)催化劑的體相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)以及活性的影響,同時(shí)采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)所制備的催化劑對(duì)合成氣一步法制DME的催化活性,以進(jìn)一步豐富完全液相法催化劑的制備理論與實(shí)踐。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

1.1.1催化劑前驅(qū)體制備

將30.64 g異丙醇鋁粉末在80℃烘48 h后加至50 mL乙醇溶劑中,于75℃進(jìn)行醇解反應(yīng)2 h。所得醇解液常溫放置老化24 h,然后在75 ℃下將溶有18.12 g Cu(NO3)2·3H2O、11.15 g Zn(NO3)2·6H2O和1.1 g聚乙二醇600的25 mL乙醇溶液加入其中,在85℃時(shí)加入120 mL蒸餾水?dāng)嚢杷? h。之后滴加硝酸,并將水浴溫度升至95 ℃,繼續(xù)攪拌6 h,得到淡藍(lán)色稀溶膠,在室溫下老化10 d,得CuZnAl催化劑前驅(qū)體。

1.1.2催化劑前驅(qū)體熱處理

將CuZnAl催化劑前驅(qū)體分散于200 mL液體石蠟中,在不同壓力下進(jìn)行熱處理。(1)在常壓、40 mL/min N2氣氛下程序升溫至280℃熱處理10 h得到漿狀催化劑,記為CatAP;(2)在500 mL高壓釜中,程序升溫至280℃,密閉恒溫10 h,反應(yīng)自生壓力可達(dá)到8.1 MPa,制得漿狀催化劑,記為CatHP;(3)先在常壓、40 mL/min N2氣氛下程序升溫至120℃、150℃或180℃處理1 h,然后置于500 mL高壓釜中,程序升溫至280℃,密閉恒溫10 h,反應(yīng)自生壓力分別達(dá)到6.5、4.0、2.6 MPa,制得漿狀催化劑,分別記為Cat120,Cat150,Cat180。

1.2催化劑表征

為消除液體石蠟的影響,將漿狀CuZnAl催化劑離心分離后用石油醚抽提,在70℃下烘干后進(jìn)行表征。

采用丹東方圓儀器有限公司DX-2700 X-ray型衍射儀,用步進(jìn)掃描法測(cè)定催化劑的體相組成和晶相結(jié)構(gòu)。CuKα靶,石墨單色器為濾片,40 kV、40 mA;2θ掃描范圍5°～85°,積分時(shí)間0.2 s,步長(zhǎng)0.03°。采用Scherrer公式求得催化劑的晶粒大小。

采用美國(guó)康塔公司Quantachrome QDS-30物理吸附儀77 K下測(cè)定催化劑的N2吸附-脫附等溫線,采用BET方程和BJH法分別計(jì)算催化劑比表面積和孔徑分布。

采用天津先權(quán)儀器廠TP-5000型多用吸附儀進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)。催化劑用量50 mg,以5% H2-95% N2為還原氣,流速40 mL/min,以10℃/min的速率升溫,熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量。

采用英國(guó)VG公司ESCA LAB 250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS分析,激發(fā)源為單色器Al靶(1486.6 eV),基礎(chǔ)真空7.0×10-8Pa,以C1s(EB=284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)校正其他元素的結(jié)合能。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)所制備的CuZnAl催化劑對(duì)合成氣一步法制DME的催化活性。催化劑裝填量3 mL,粒度40～60目。反應(yīng)前,催化劑以H2體積分?jǐn)?shù)20%的N2-H2混合氣為還原氣,程序升溫還原10 h,升溫速率0.5 ℃/min,還原溫度280℃,流量100 mL/min。還原結(jié)束后,切換成合成氣,在溫度280℃、壓力4.0 MPa、V(CO)/V(H2)=1、空速2000 h-1條件下進(jìn)行反應(yīng)。采用華愛GC-9560氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物組成,其中,有機(jī)組分使用HP-PLOT/Q填充柱進(jìn)行分離后,通過FID檢測(cè)器檢測(cè),無機(jī)組分經(jīng)過TDX-01填充柱分離后由TCD檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)所測(cè)得的反應(yīng)尾氣中各組分的含量,以碳原子的物質(zhì)的量計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在固定反應(yīng)條件下獲得,反應(yīng)維持96 h。

2結(jié)果與討論

2.1所制備CuZnAl催化劑的表征結(jié)果

2.1.1XRD表征結(jié)果

圖1為各新鮮CuZnAl催化劑的XRD譜。從圖1可以看出,采用不同熱處理壓力制備的催化劑體相上存在較大差異。常壓熱處理制備的催化劑CatAP主要出現(xiàn)Cu0和Cu2O的特征衍射峰,且峰形較彌散;直接高壓熱處理制備的催化劑CatHP除了Cu0和Cu2O特征衍射峰變強(qiáng)外,還出現(xiàn)了尖銳的AlO(OH)特征衍射峰,同時(shí)還有新的衍射峰,歸屬于尖晶石結(jié)構(gòu)的CuAl2O4或ZnAl2O4,表明高壓熱處理有利于各物相結(jié)晶度的提高,同時(shí)促進(jìn)了組分之間發(fā)生固相反應(yīng)生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的尖晶石;而先在常壓120℃熱處理再經(jīng)高壓熱處理制備的催化劑Cat120其衍射峰位置與CatHP一致,但是峰強(qiáng)度有所降低,這是由于120℃常壓熱處理1 h去除了催化劑前驅(qū)體中的乙醇和水,使得高壓熱處理時(shí)的壓力降低到6.5 MPa,降低了催化劑各組分的結(jié)晶度;隨著常壓熱處理溫度升高至150℃和180℃,除了溶劑的蒸發(fā),催化劑前驅(qū)體中的Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O已發(fā)生分解,導(dǎo)致隨后高壓熱處理時(shí)的氣氛和壓力都發(fā)生了變化(150℃時(shí)壓力為4.0 MPa,180℃時(shí)壓力為2.6 MPa),因此與Cat120不同,Cat150和Cat180有較強(qiáng)的Cu0和Cu2O特征衍射峰,但AlO(OH)特征衍射峰較弱,CuAl2O4或ZnAl2O4尖晶石特征衍射峰也變得很彌散。采用Scherrer公式計(jì)算出的各CuZnAl催化劑的Cu0(111)的晶粒大小列于表1。由表1可知,經(jīng)過高壓熱處理環(huán)節(jié)會(huì)使Cu0(111)的晶粒顯著增大。綜上所述,經(jīng)過高壓釜熱處理的CuZnAl催化劑各物相晶型較為完整,結(jié)晶度高,甚至出現(xiàn)尖晶石物相,但同時(shí)各物相分散性降低。

2.1.2BET表征結(jié)果

圖2為各新鮮CuZnAl催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。從圖2可以看出,催化劑CatAP、CatHP、Cat120、Cat150和Cat180分別在相對(duì)壓力p/p0為0.4、0.55、0.5、0.4和0.4處出現(xiàn)突躍,并伴有滯回環(huán),屬于典型的Ⅳ型等溫線[8],證明其孔道具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特性。催化劑CatAP的滯回環(huán)類型為H4型,表明其主要是形狀和尺寸均勻的狹縫孔[8],最可幾孔徑為3.8 nm;催化劑CatHP、Cat120二者的最可幾孔徑分別為12.0 nm和9.6 nm,大于CatAP的孔徑,且它們的滯回環(huán)類型均為H1型,可推測(cè)它們的孔是由納米粒子堆積而成[9];Cat150、Cat180的滯回環(huán)類型包含了H1型和H4型的特點(diǎn),而且二者均存在兩種不同的孔徑,最可幾孔徑分別在3.8 nm和5.6 nm,由此可見Cat150和Cat180中有兩種不同大小和類型的孔。表2為不同CuZnAl催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。從表2可見,高壓熱處理制備的催化劑比表面積都高于常壓熱處理制備的催化劑,孔容也有所提高,其中Cat150、Cat180二者的比表面積顯著升高。綜上所述,高壓熱處理對(duì)催化劑的織構(gòu)存在明顯影響,采取適宜的先常壓后高壓的方式可以豐富催化劑的孔結(jié)構(gòu),提高其比表面積。

2.1.3XPS表征結(jié)果

圖3為各新鮮CuZnAl催化劑的Cu2pXPS譜。由圖3可以看出,Cat120、Cat150、Cat180的Cu2p3/2的結(jié)合能(EB)分別為932.92、933.67、933.78 eV,且在高結(jié)合能端出現(xiàn)Shake-up峰(940.0～945.0 eV),但由于其峰強(qiáng)度不到主峰的1/2,表明催化劑表面Cu組分不是以單一Cu2+的形式存在,而是同時(shí)還存在Cu+或Cu0[10-12]。但XRD譜中沒有出現(xiàn)CuO的衍射峰(見圖1),可能是此時(shí)CuO處于無定型狀態(tài),或者CuO量極少。CatAP和CatHP催化劑Cu2p3/2的結(jié)合能在932.5 eV左右,且沒有明顯的Shake-up峰,表明其表面Cu主要以Cu+或Cu0的形式存在。由于Cu+和Cu0的Cu2p峰形相似,結(jié)合能數(shù)值相近,故對(duì)CuZnAl催化劑進(jìn)行了XAES表征,并利用俄歇?jiǎng)幽?EK)和修正的Auger參數(shù)α′=EB(Cu2p3/2)+EK(Cu L3VV)相結(jié)合進(jìn)行判斷,結(jié)果列于表3。催化劑樣品的俄歇?jiǎng)幽?EK)在917.5 eV左右,俄歇參數(shù)α′(Cu)在1850.12～1851.18 eV之間,這歸屬于Cu0[13]。因此,從表3可見,CatAP和CatHP催化劑表面Cu物種主要以Cu0形式存在,Cat120、Cat150、Cat180催化劑表面Cu物種主要以Cu0和CuO形式存在。所有催化劑表面均未檢測(cè)到Cu+,可以推斷催化劑表面Cu+量極少,Cu+主要存在于催化劑體相中。

各CuZnAl催化劑的表面元素組成列于表4。從表4可見,所有催化劑樣品表面的n(Cu)/n(Zn)和n(Cu)/n(Al)均低于投料比,投料比的n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)為2∶1∶4。由于ZnO和AlOOH的晶格能大于Cu和Cu2O的晶格能,所以Zn和Al易在催化劑表面富集。完全液相熱處理環(huán)境更有利于Zn和Al在催化劑表面富集,并且,與常壓熱處理的CatAP比較,經(jīng)高壓熱處理的催化劑CatHP、Cat120、Cat150、Cat180的表面炭含量有所降低。但無論高壓熱處理還是常壓熱處理,催化劑表面炭含量均較高。

2.1.4H2-TPR表征結(jié)果

圖4為各新鮮CuZnAl催化劑的H2-TPR曲線。結(jié)合XRD分析結(jié)果可以推斷,主還原峰歸屬于體相中Cu2O的還原;催化劑Cat120、Cat150和Cat180還在300℃附近出現(xiàn)了肩峰,其中Cat180的肩峰最為明顯。有多種機(jī)理解釋CuZnAl催化劑的H2-TPR曲線出現(xiàn)超過1個(gè)還原峰的現(xiàn)象[14-15],但結(jié)合XPS分析結(jié)果可知,該高溫還原峰歸屬于CuO的還原,說明常壓熱處理后再高壓熱處理制備的CuZnAl催化劑可一定程度抑制完全液相工藝中高價(jià)Cu物種的還原。CatAP和Cat120的Cu2O的還原峰溫度較其他催化劑的高,說明此兩者形成的Cu2O與Al或Zn物種有較強(qiáng)相互作用[7],致使Cu2O更難被還原。由圖4可以看出,CatAP還原峰面積最大,還原物質(zhì)最多,而CatHP還原峰面積最小,還原物質(zhì)最少,結(jié)合XRD可以證實(shí),CatAP前驅(qū)體中的Cu物種常壓熱處理階段更多被還原為Cu2O,而CatHP前驅(qū)體經(jīng)高壓熱處理后形成了單質(zhì)Cu或尖晶石。

2.2所制備CuZnAl催化劑對(duì)合成氣一步法制DME的催化活性

表5為所制備的CuZnAl催化劑對(duì)合成氣一步法制DME的催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果。該數(shù)據(jù)為催化劑活性評(píng)價(jià)96 h后求平均所得。由表5可以看出,常壓熱處理催化劑CatAP的CO轉(zhuǎn)化率比直接高壓熱處理及先常壓熱處理再高壓熱處理的催化劑CO轉(zhuǎn)化率都要高,直接高壓熱處理催化劑CatHP的CO轉(zhuǎn)化率最低,而CatHP、Cat150、Cat180的DME選擇性高于其他催化劑。結(jié)合前面表征結(jié)果可以看出,Cu0(111)晶粒小,Cu物種還原峰面積大,活性物相分散性好,還原物質(zhì)多有利于CuZnAl催化性能的提高。總體來說,經(jīng)過高壓釜熱處理的催化劑CO轉(zhuǎn)化率低于常壓熱處理催化劑,但DME選擇性卻有所提高。一個(gè)不可忽視的問題是,所有CuZnAl催化劑的CO轉(zhuǎn)化率較低,CO2選擇性較高,這與本課題組以前的活性評(píng)價(jià)結(jié)果[16]相差甚遠(yuǎn)。這是因?yàn)?完全液相法制備的CuZnAl催化劑由于熱處理階段都在液體石蠟中進(jìn)行,表面炭含量較高(見表4),導(dǎo)致催化劑中的反應(yīng)活性中心被包裹的緣故。

3結(jié)論

(1) 與常壓熱處理相比,經(jīng)過高壓熱處理的CuZnAl催化劑各物相晶型較為完整,結(jié)晶度高,甚至出現(xiàn)尖晶石物相,但各物相分散性降低,還原物種量減少;同時(shí),高壓熱處理可以改變催化劑的孔結(jié)構(gòu),提高催化劑的比表面積。

(2) CuZnAl催化劑前驅(qū)體經(jīng)直接高壓熱處理后,Cu物種基本還原為Cu0,而先常壓熱處理后再高壓熱處理卻能一定程度抑制完全液相工藝制備的CuZnAl催化劑中高價(jià)Cu物種的還原。

(3) 完全液相法制備的CuZnAl催化劑用于催化合成氣一步法制DME時(shí),存在活性中心被表面炭包裹的現(xiàn)象,導(dǎo)致其活性較低。

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Effect of Heat Treatment Pressure on Structure and Performance of CuZnAl Catalyst Prepared by Complete Liquid Phase Technology

ZHANG Yiceng, GAO Zhihua, HUANG Wei

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofEducationMinistryandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Key words：CuZnAl catalyst; complete liquid phase technology; atmospheric pressure; high pressure; heat treatment

Abstract：The CuZnAl catalyst prepared by complete liquid phase technology was treated under atmospheric pressure, high pressure and high pressure after atmospheric pressure in heat treatment process, respectively, and then characterized by means of X-ray diffraction, N2adsorption, X-ray photoelectron spectroscopy and H2temperature-programmed reduction. The performance of the prepared CuZnAl catalyst was evaluated in a fixed bed for the CO hydrogenation. The results showed that the heat treatment conditions significantly affected the phase and surface structure of catalyst. Compared with the CuZnAl catalyst treated under atmospheric pressure, the CuZnAl catalyst treated under high pressure was conducive to the formation of the catalyst with more complete crystal, larger grain size, larger specific surface area and pore volume, but in which the Cu species of high valence transferred to elementary Cu and spinel. By using the heat treatment at atmospheric pressure then high pressure the reduction of Cu species could be suppressed. The CO conversion of CO hydrogenation catalyzed by the CuZnAl catalyst treated under high pressure was lower and DME selectivity was higher than those catalyzed by the CuZnAl catalyst treated at atmospheric pressure.

收稿日期：2015-01-22

基金項(xiàng)目：山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2012011046-1)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0270-07

中圖分類號(hào)：O643

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.007

第一作者： 張一層，男，碩士研究生，E-mail:zhangyiceng@gmail.com

通訊聯(lián)系人： 高志華，女，教授，主要從事一碳化學(xué)化工和多相催化的研究；Tel：0351-6018466；E-mail:gaozhihua@tyut.edu.cn