NaAlO2改性ZSM-5分子篩的制備及其在甲醇芳構(gòu)化中的應(yīng)用

夏騰飛，魏振浩，曹慶勝，朱學(xué)棟，2

(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

NaAlO2改性ZSM-5分子篩的制備及其在甲醇芳構(gòu)化中的應(yīng)用

夏騰飛1，魏振浩1，曹慶勝1，朱學(xué)棟1，2

(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

采用NaAlO2和HCl兩步法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，運(yùn)用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脫附、ICP-OES、TG等方法對(duì)改性前后的分子篩進(jìn)行表征。結(jié)果表明：經(jīng)NaAlO2改性后的ZSM-5分子篩中引入了介孔，且分子篩的晶型、酸性、微孔體積等保持較好，并具有較高的固相收率；酸洗前通過中間焙燒有利于消除孔道覆蓋和恢復(fù)酸性。將改性后的分子篩應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中，在溫度400 ℃、壓力0.15 MPa、質(zhì)量空速1.9 h-1的反應(yīng)條件下，經(jīng)0.45 molL NaAlO2改性的分子篩反應(yīng)效果最優(yōu)，產(chǎn)物芳烴收率可達(dá)41.9%，BTX收率達(dá)32.7%；與原粉分子篩相比，產(chǎn)物芳烴收率提高了3.8百分點(diǎn)，BTX收率提高了4.4百分點(diǎn)；同時(shí)，其反應(yīng)穩(wěn)定性可達(dá)30 h，較原粉延長了1倍多。

ZSM-5 NaAlO2介孔 甲醇 芳構(gòu)化

芳烴，特別是苯、甲苯和二甲苯(簡稱為BTX)是重要的有機(jī)化工原料。近年來，我國芳烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但仍供不應(yīng)求，且受石油資源緊缺的影響，阻礙了以石油路線為主的傳統(tǒng)芳烴工業(yè)發(fā)展?？v觀當(dāng)前國內(nèi)外甲醇市場，甲醇產(chǎn)能均有過剩，尤其隨著我國煤化工的高速發(fā)展，國內(nèi)更是嚴(yán)重過剩，這為甲醇制芳烴的發(fā)展提供了充足的原料保證。目前，對(duì)甲醇芳構(gòu)化(MTA)催化劑的研究報(bào)道多集中在ZSM-5分子篩上負(fù)載Ag，Zn，Ga等金屬以提高催化劑活性[1-2]。張貴全等[3]將NaOH改性ZSM-5分子篩用于MTA反應(yīng)中，改性分子篩中引入了介孔，調(diào)變了酸性，提高了催化劑的活性，同時(shí)也延長了壽命。但NaOH改性的分子篩損失大，固相收率低。Rosario等[4]報(bào)道了用偏鋁酸鈉和酸處理兩步法也可以在ZSM-5分子篩內(nèi)產(chǎn)生介孔，從而制備出多級(jí)孔ZSM-5。相對(duì)于NaOH處理，NaAlO2處理分子篩脫硅過程可控，可有效減少分子篩損失，固相收率高。但文獻(xiàn)對(duì)該方法應(yīng)用的報(bào)道非常少，特別是將NaAlO2改性制得的多級(jí)孔ZSM-5分子篩用于MTA反應(yīng)中目前尚未見報(bào)道。本研究就NaAlO2處理濃度對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)晶度、形貌、酸性、孔道等的影響進(jìn)行考察，并與NaOH處理效果進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)探討NaAlO2改性對(duì)ZSM-5分子篩MTA反應(yīng)催化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

稱取一定量硅鋁比為25的工業(yè)級(jí)HZSM-5分子篩原粉(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn))置于燒瓶中，以液固比10∶1[溶液體積(mL)與分子篩質(zhì)量(g)之比，下同]配置0.45 molL的NaAlO2(阿拉丁試劑)溶液，加入燒瓶中，在80 ℃下水浴加熱并攪拌3 h后，抽濾，將濾餅洗滌至中性，并于120 ℃烘箱中干燥12 h，后移至馬福爐中550 ℃焙燒6 h；記錄NaAlO2焙燒處理后的分子篩質(zhì)量，再按照液固比10∶1配置2 molL的HCl溶液，一起加入燒瓶中進(jìn)行酸處理，操作條件與上述一致，最終得到的催化劑標(biāo)記為NT0.45(0.45代表NaAlO2溶液的濃度)。同理，可制得NT0.3、NT0.7的催化劑。所得的催化劑經(jīng)壓片、研磨，篩分出20～40目顆粒，再于馬福爐550 ℃中焙燒6 h，留作活性評(píng)價(jià)用。作為對(duì)照，將0.45 molL NaOH溶液按同樣條件改性ZSM-5分子篩，標(biāo)記為AT0.45。為考察中間焙燒的影響，將經(jīng)0.45 molL NaAlO2溶液處理干燥后不經(jīng)焙燒直接進(jìn)行酸處理的改性分子篩也作為一組對(duì)照，標(biāo)記為NT0.45-1。其中，分子篩原粉用Z表示。

1.2 催化劑的表征

催化劑的XRD表征在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D-MAX-2550型X射線衍射儀上進(jìn)行，射線源為Cu-Kα，測(cè)試電壓40 kV、測(cè)試電流100 mA。

催化劑的表面形貌和結(jié)構(gòu)表征在美國FEI公司生產(chǎn)的NOVA Nano SEM450超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，測(cè)試前需進(jìn)行噴鉑預(yù)處理。

催化劑的酸量、酸強(qiáng)度的測(cè)定在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ChemiSorb2720型多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，即將0.1 g的樣品裝到U型管中，載氣為He，流速25 mLmin，升溫速率15 ℃min(下同)，升至590 ℃，恒溫保持1 h，充分去除催化劑中的水分和其它雜質(zhì)，再降溫至35 ℃以下充分吸附10%NH3-He混合氣30 min，然后升溫至185 ℃并保持30 min，用載氣吹掉物理吸附的NH3，再升溫至680 ℃進(jìn)行化學(xué)脫附，由熱導(dǎo)池檢測(cè)器測(cè)定脫附出來的NH3量。

催化劑的比表面積和孔徑分析在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020物理吸附儀上測(cè)定。以N2為吸附介質(zhì)在-200 ℃下進(jìn)行，測(cè)試前樣品于280 ℃脫氣12 h。比表面積用BET法計(jì)算，微孔比表面積和微孔體積用t-plot法，孔徑分布用BJH法。

催化劑的元素組成測(cè)定(ICP-OES)在美國Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 725ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上進(jìn)行，波長范圍為167～785 nm，分辨率為0.007 nm(200 nm處)。

反應(yīng)后催化劑的積炭量采用熱重(TG)(WRT-3P)表征法測(cè)定，將10 mg樣品在空氣氛圍下以10 ℃min的速率加熱到550 ℃并保持2 h，其中300～550 ℃的失重量為總的積炭量。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管長600 mm，內(nèi)徑10 mm，上下兩端裝填石英砂，中間恒溫區(qū)裝填2.5 g催化劑，并與等體積石英砂混合。甲醇經(jīng)平流泵進(jìn)入反應(yīng)管路，經(jīng)150 ℃預(yù)熱后，進(jìn)入400 ℃反應(yīng)管反應(yīng)，得到油相、水相、氣相產(chǎn)物，分別用氣相色譜FID-Agilent6820GC，TCD-GDX103，F(xiàn)ID-GC9160進(jìn)行分析。而反應(yīng)碳基產(chǎn)物根據(jù)文獻(xiàn)[5]分為6部分，即M(甲烷)、O(乙烯、丙烯和丁烯)、P(乙烷、丙烷和丁烷)、C5+(碳原子數(shù)不小于5的烷烴和烯烴)、BTX、C9+(除BTX外的芳烴)，BTX與C9+之和即為芳烴。以甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率表示催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

經(jīng)不同濃度NaAlO2改性前后ZSM-5分子篩的XRD表征結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：隨NaAlO2濃度的提高，催化劑結(jié)晶度開始逐漸下降，當(dāng)NaAlO2濃度提高到0.7 molL時(shí)，結(jié)晶度降低非常明顯，說明濃度過高已不適于用來處理分子篩；與催化劑NT0.45相比，AT0.45的特征衍射峰雖然保持較好，但相對(duì)結(jié)晶度只有70%，低于同條件下NT0.45的85%，說明NaOH對(duì)晶型破壞程度高。

圖1 改性前后催化劑的XRD圖譜

改性前后分子篩的SEM表征結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為ZSM-5原粉的SEM照片，由于原粉為工業(yè)級(jí)，顆粒有殘缺，但其六棱柱結(jié)構(gòu)明顯，表面比較光滑；圖2(b)為催化劑NT0.45的SEM照片，其結(jié)構(gòu)保持完整，表面只有輕微的刻蝕，當(dāng)濃度增加到0.7 molL時(shí)，雖然分子篩結(jié)構(gòu)還保留著，但表面刻蝕卻很嚴(yán)重[見圖2(c)]；而AT0.45表面刻蝕更嚴(yán)重，骨架塌陷明顯[見圖2(d)]，說明相同濃度下NaOH改性對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞程度更大。

圖2 改性前后催化劑的SEM照片

改性前后催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，隨NaAlO2濃度的提高，分子篩的弱酸量和強(qiáng)酸量均逐漸降低，弱酸酸強(qiáng)度變化不大，而強(qiáng)酸酸強(qiáng)度有所下降，當(dāng)NaAlO2濃度達(dá)到0.7 molL時(shí)，酸量下降非常明顯，而AT0.45的酸量下降更多，強(qiáng)酸僅存少許。這可能是因?yàn)楹筇幚砻摴璧耐瑫r(shí)也導(dǎo)致了與之相連的部分骨架鋁的脫落，從而導(dǎo)致酸量減少[6]，與文獻(xiàn)[4，7]報(bào)道的結(jié)果一致。

圖3 改性前后催化劑的NH3-TPD曲線 —Z; —NT0.3; —NT0.45; —NT0.7; —AT0.45

改性前后催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖4，孔徑分布見圖5，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。表2為催化劑NT0.45和AT0.45的參數(shù)對(duì)比。由圖4可見：普通原粉是典型的Ⅰ型等溫線，不存在回滯環(huán)；而經(jīng)過不同濃度NaAlO2處理后，在相對(duì)壓力pp0=0.4～1.0之間均有回滯環(huán)出現(xiàn)，說明產(chǎn)生了一定的介孔。由圖5和表1可見：隨NaAlO2濃度的增加，介孔數(shù)量增多，孔徑增大；比表面積和外比表面積先逐漸增大后逐漸下降；微孔體積則逐漸下降，且當(dāng)濃度為0.7 molL時(shí)，微孔體積僅為0.05 mLg，這可能是處理濃度過大導(dǎo)致了孔道塌陷；催化劑AT0.45與NT0.45相比，比表面積和外比表面積幾乎相同，但其總孔體積增加更多，介孔數(shù)量更多，孔徑更大，但微孔體積卻較NT0.45低0.02 mLg，說明NaOH處理破壞程度更大。此外，由表2中的硅鋁比也可知，NaOH改性脫硅更嚴(yán)重，而NaAlO2改性相對(duì)緩和，因?yàn)镹aAlO2水解產(chǎn)生的Al(OH)3沉積在分子篩晶體的外表面，阻止了OH-的進(jìn)攻從而減少硅的脫除[7]，這也是其固相收率較高(見表2)的原因。同時(shí)，這也很好地解釋了同條件下NaAlO2改性分子篩的結(jié)晶度、形貌特征、酸性等相對(duì)于NaOH改性保持較好的原因。

圖4 改性前后催化劑的N2吸附-脫附等溫線

圖5 改性前后催化劑的孔徑分布■—Z； ●—NT0.3； ▲—NT0.45； —NT0.7； —AT0.45

項(xiàng) 目ZNT03NT045NT07AT045比表面積∕(m2·g-1)262261278218275外比表面積∕(m2·g-1)95116147139151微孔比表面積∕(m2·g-1)16714513179124總孔體積∕(mL·g-1)018022029034041微孔體積∕(mL·g-1)009008008005006

表2 催化劑NT0.45與AT0.45的參數(shù)對(duì)比

NaAlO2處理分子篩后中間有無焙燒得到的改性分子篩N2吸附-脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分別見圖6和表3。由圖6可知，對(duì)于中間有無焙燒的分子篩，N2吸附-脫附等溫線均會(huì)產(chǎn)生明顯的滯后環(huán)，但由表3可知，有中間焙燒的分子篩的比表面積較無中間焙燒的增加40 m2g，外比表面積增加31 m2g，總孔體積增加0.06 mLg，微孔體積增加0.01 mLg。這可能是因?yàn)橥ㄟ^中間焙燒，經(jīng)NaAlO2處理時(shí)產(chǎn)生的附著于分子篩表面的Al(OH)3和硅酸鹽碎片分別分解成無定形鋁(Al2O3)和硅[4，7]，它們更容易被酸洗掉[4，8]，從而消除了對(duì)孔道的覆蓋。而僅僅經(jīng)過120 ℃干燥很難將Al(OH)3等物質(zhì)分解完全，雖然經(jīng)過酸洗也能洗掉一些碎片，但是不夠充分。圖7為中間有無焙燒的分子篩的NH3-TPD曲線。由圖7可見，有焙燒的分子篩的酸量明顯高于無焙燒的分子篩的，這可能是因?yàn)闊o焙燒的酸性位被未除凈的碎片覆蓋了，導(dǎo)致酸量下降，而這也從側(cè)面驗(yàn)證了上面消除孔道覆蓋的解釋。

圖6 中間有無焙燒的分子篩的N2吸附-脫附等溫線 —Z; —NT0.45; —NT0.45-1。 圖7同

項(xiàng) 目ZNT045NT045?1比表面積∕(m2·g-1)262278238外比表面積∕(m2·g-1)95147116微孔比表面積∕(m2·g-1)167131122總孔體積∕(mL·g-1)018029023微孔體積∕(mL·g-1)009008007

圖7 中間有無焙燒的分子篩的NH3-TPD曲線對(duì)比

2.2 NaAlO2改性ZSM-5分子篩的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能

2.2.1 催化劑活性 ZSM-5原粉及改性后的分子篩在MTA反應(yīng)裝置上的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。反應(yīng)條件為：溫度400 ℃，壓力0.15 MPa，質(zhì)量空速1.9 h-1，反應(yīng)時(shí)間4 h。由表4可知：采用原粉時(shí)，產(chǎn)物的芳烴和BTX收率分別為38.1%和28.3%；分子篩經(jīng)0.3 molL 和0.45 molL NaAlO2改性后，產(chǎn)物的芳烴和BTX收率均有一定的提高，而NT0.45反應(yīng)效果達(dá)到最優(yōu)，分別為41.9%和32.7%，相比原粉，芳烴和BTX收率分別增加了3.8和4.4百分點(diǎn)。這主要是由于NT0.45內(nèi)存在大量的介孔，改善了反應(yīng)物的擴(kuò)散性能，使其更易到達(dá)催化活性位[9]；同時(shí)也調(diào)變了酸性位，使得芳構(gòu)化中心的強(qiáng)酸量在一個(gè)適宜值；而NT0.7內(nèi)雖有介孔生成，但也造成強(qiáng)酸量的大量損失，導(dǎo)致其芳構(gòu)化性能嚴(yán)重下降。同樣，NaOH改性后的催化劑AT0.45中雖含有很多的介孔，但強(qiáng)酸量損失嚴(yán)重，故而芳烴收率僅為33.0%，BTX收率也僅為17.7%。

表4 催化劑的MTA反應(yīng)性能對(duì)比

2.2.2 催化劑穩(wěn)定性 將芳構(gòu)化反應(yīng)效果最優(yōu)的催化劑NT0.45與原粉進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性(即壽命)評(píng)價(jià)對(duì)比，結(jié)果見圖8。由圖8可見：原粉在14 h后就開始失活(轉(zhuǎn)化率降為90%以下即為失活)，而NT0.45在第30 h才開始失活；相對(duì)于原粉，NaAlO2改性后的催化劑NT0.45壽命增加了16 h，延長了1倍多；在芳烴收率方面，原粉在14 h以內(nèi)保持在20%以上，而NT0.45則在30 h內(nèi)都保持在20%以上。將反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行TG表征，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，原粉分子篩反應(yīng)18 h后的失重率為8.1%，而催化劑NT0.45反應(yīng)31 h后的失重率為9.1%，表明NT0.45平均積炭速率為0.29%h，明顯低于原粉Z的0.45%h，進(jìn)一步證明了NT0.45壽命的提高。NT0.45較原粉壽命的提高，是由于NaAlO2改性引入了大量介孔，增大了外比表面積，克服了孔道擴(kuò)散限制，容炭空間增大[10]。同時(shí)NaAlO2改性還降低了強(qiáng)酸量，調(diào)變了酸性，因?yàn)榻档蛷?qiáng)酸量可限制積炭的生成，從而使積炭速率下降，失活變慢[11]。但由催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，強(qiáng)酸量過低將導(dǎo)致芳構(gòu)化活性下降，故強(qiáng)酸量需要維持在一個(gè)適宜值。

圖8 NT0.45與原粉壽命對(duì)比■—轉(zhuǎn)化率-Z； ●—轉(zhuǎn)化率-NT0.45； ▲—芳烴收率-Z； —芳烴收率-NT0.45； —BTX收率-Z； —BTX收率-NT0.45

圖9 NT0.45與原粉的TG曲線對(duì)比

3 結(jié) 論

(1) NaAlO2改性使ZSM-5分子篩內(nèi)產(chǎn)生了介孔，其結(jié)晶度、形貌、酸性、微孔體積等保持較好，

有較高的固相收率。與NaOH改性相比，條件溫和，脫硅過程可控。

(2) 分子篩經(jīng)NaAlO2處理后，在酸洗前進(jìn)行中間焙燒，有利于消除孔道覆蓋和恢復(fù)酸性。

(3) 在最優(yōu)NaAlO2濃度改性條件下，由于引入的介孔以及酸性調(diào)變的影響，分子篩的MTA活性有所提高。同時(shí)，其穩(wěn)定性也有所提高，壽命增加了1倍以上。

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METHANOL AROMATIZATION PERFORMANCE OF ZSM-5 MODIFIED BY NaAlO2

Xia Tengfei1， Wei Zhenhao1， Cao Qingsheng1， Zhu Xuedong1，2

(1.EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

ZSM-5 zeolite was modified successively by sodium aluminate and HCl washing with a calcination between the two steps. The samples were characterized by XRD， SEM， NH3-TPD， N2adsorption， ICP-OES， and TG techniques. The results show that mesopores were created， and a higher solid yield was obtained with the crystallinity， acidity and micropore volume largely preserved. Besides， the calcination before acid washing is in favor of eliminating the pore blocking and recovering the acidity. The methanol aromatization performance over the modified catalysts was investigated at the conditions of 400 ℃， 0.15 MPa and the weight hourly space velocity of 1.9 h-1. The ZSM-5 zeolite modified with 0.45 molL NaAlO2presents the optimal performance. The aromatics yield reaches 41.9% and BTX yield is 32.7%， increased by 3.8 and 4.4 percentage points compared with catalytic activity of parent ZSM-5， respectively. Meanwhile， the modified catalyst’s lifetime is 30 h， one more times than the parent zeolite.

ZSM-5； NaAlO2； mesopore； methanol； aromatization

2015-07-06； 修改稿收到日期： 2015-09-15。

夏騰飛，碩士研究生，主要從事催化劑和化工工藝開發(fā)工作。

朱學(xué)棟，E-mail：xdzhu@ecust.edu.cn。