低溫異構(gòu)化原料深度脫氮吸附劑及工藝的研發(fā)與應(yīng)用

楊秀娜，劉 昶，齊慧敏，關(guān)明華

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

低溫異構(gòu)化原料深度脫氮吸附劑及工藝的研發(fā)與應(yīng)用

楊秀娜，劉 昶，齊慧敏，關(guān)明華

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以中國(guó)石化塔河分公司(簡(jiǎn)稱塔河分公司)重整預(yù)加氫后分餾塔塔頂拔頭油(輕石腦油)作為原料進(jìn)行深度脫氮吸附劑和脫氮工藝的研究，考察吸附溫度、吸附壓力、空速對(duì)脫氮效果的影響，確定的最佳脫氮工藝條件為：吸附溫度40 ℃、吸附壓力0.5～1.0 MPa、體積空速5.0～10.0 h-1。該技術(shù)在塔河分公司300 kta異構(gòu)化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：以重整預(yù)加氫后分餾塔塔頂拔頭油作為原料進(jìn)行深度脫氮處理后，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 μgg，能夠滿足后續(xù)低溫異構(gòu)化工藝對(duì)氮含量的苛刻要求，得到的異構(gòu)化產(chǎn)品RON較原料增加20個(gè)單位。

拔頭油 C5C6異構(gòu)化 深度脫氮 分子篩

輕石腦油中C5C6烷烴經(jīng)過異構(gòu)化工藝，可以將辛烷值較低的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為辛烷值較高的異構(gòu)烷烴，且不含烯烴和芳烴，是非常理想的優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)合組分，在煉油廠清潔汽油生產(chǎn)中占有重要地位。目前，C5C6異構(gòu)化技術(shù)已相當(dāng)成熟，其中最具代表性的是UOP，IFP，ABB Lummus Global，Exxon Mobil等公司的異構(gòu)化技術(shù)[1-7]，其中，低溫異構(gòu)化技術(shù)是目前工業(yè)裝置中應(yīng)用最為廣泛的異構(gòu)化工藝過程之一。低溫異構(gòu)化技術(shù)的核心是采用極高活性的催化劑使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，催化劑為固載氯化鋁的Pt-Al2O3催化劑，該催化劑對(duì)反應(yīng)環(huán)境的要求極為苛刻，要求氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1 μgg，否則將造成異構(gòu)化催化劑永久性中毒[8-10]。經(jīng)過對(duì)一般石腦油加氫裝置拔頭油性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，拔頭油總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5 μgg，其中有機(jī)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 μgg，超標(biāo)部分為無機(jī)堿氮。油品中堿氮脫除的方法主要有加氫脫氮和非加氫脫氮，加氫脫氮所需的設(shè)備投資較大、操作條件苛刻、費(fèi)用高，非加氫脫氮即吸附脫氮的設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、容易操作，但常規(guī)吸附劑吸附容量低、選擇性差，其中分子篩是一種人們研究較多的脫除堿氮吸附劑。本課題根據(jù)石腦油加氫拔頭油中氮的存在形式和脫除深度要求，開展了分子篩深度脫氮吸附劑(簡(jiǎn)稱脫氮?jiǎng)?及脫氮工藝的研究，為低溫異構(gòu)化裝置提供氮含量合格的進(jìn)料。

1 脫氮?jiǎng)┑闹苽渑c性能評(píng)價(jià)

1.1 分子篩的選擇

鑒于石腦油加氫拔頭油中的超標(biāo)部分為無機(jī)堿氮，故可利用含有強(qiáng)酸性位的分子篩脫氮?jiǎng)┻M(jìn)行吸附脫除，制備分子篩吸附劑需要強(qiáng)酸性中心含量高、較強(qiáng)的氮吸附能力、開放的孔道結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性、較好的再生性能等。硅鋁分子篩具有較強(qiáng)的酸性中心，吸附氮時(shí)為酸堿吸附，另外由于分子篩中的籠或通道的尺寸很小，使得其中的引力場(chǎng)很強(qiáng)，對(duì)氮具有較強(qiáng)的吸附能力，遠(yuǎn)超過其它類型的吸附劑。在選擇分子篩時(shí)，由于無機(jī)堿氮(氨)分子的臨界直徑為0.36 nm，考慮到無機(jī)堿氮分子在材料中的擴(kuò)散影響，選擇的硅鋁分子篩孔口直徑應(yīng)大于氮分子的臨界直徑，并具有更多的強(qiáng)酸中心，以利于無機(jī)氮的強(qiáng)吸附。幾種工業(yè)常用硅鋁分子篩的性質(zhì)見表1。從表1可以看出：A型分子篩的孔口直徑稍大于氨分子的臨界直徑，不利于氨分子的擴(kuò)散，且A型分子篩強(qiáng)酸中心量較少，因此A型分子篩不適合作脫氮?jiǎng)┲苽洳牧?；ZSM-5分子篩的孔體積和比表面積都較低，強(qiáng)酸中心量較少，也不適合作脫氮?jiǎng)┲苽洳牧?；X型分子篩與Y型分子篩同屬于八面沸石，其中X型分子篩的硅鋁比較低，熱穩(wěn)定性較Y型分子篩略差；而Y型分子篩具有高比表面積和孔體積，孔口直徑遠(yuǎn)大于氨分子的臨界直徑，同時(shí)具有更多的強(qiáng)酸中心，有利于無機(jī)氮(氨)分子的酸堿吸附，因此綜合考慮Y型分子篩更適宜作制備脫氮?jiǎng)┑牟牧稀?/p>

表1 幾種工業(yè)常用硅鋁分子篩的性質(zhì)

1.2 Y型分子篩含水量對(duì)脫氮?jiǎng)┏尚偷挠绊?/p>

由于Y型分子篩具有較多的強(qiáng)酸中心，因此以此為原料制備的脫氮?jiǎng)┮缶哂斜M可能高的Y型分子篩含量，可以提高脫氮?jiǎng)┑奈饺萘浚鳼型分子篩具有水的觸變性，高的分子篩含量在成型后壓碎強(qiáng)度和堆密度低，不能滿足壓碎強(qiáng)度不低于110 Ncm、堆密度不低于0.55 gcm3的工業(yè)使用要求，因此考察了Y型分子篩含水量對(duì)成型的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，隨著分子篩干基和0.5 molL稀酸用量的增加，脫氮?jiǎng)┑膲核閺?qiáng)度增加，但即使Y型分子篩的干基增加到90.0%，成型后的脫氮?jiǎng)?qiáng)度仍然較低，堆密度也較小，影響單位體積脫氮?jiǎng)┑臒o機(jī)堿氮吸附容量。

表2 Y型分子篩含水量對(duì)成型的影響

由于采用純Y型分子篩制備的脫氮?jiǎng)┑膲核閺?qiáng)度和堆密度不能滿足工業(yè)使用要求，因此考察脫氮?jiǎng)┲醒趸X含量對(duì)壓碎強(qiáng)度和堆密度的影響，利用NH3-TPD測(cè)定脫氮?jiǎng)┑奈降芰腿萘浚Y(jié)果見表3。從表3可以看出，隨著氧化鋁含量的增加，脫氮?jiǎng)┑膲核閺?qiáng)度和堆密度都增加，在氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到(基準(zhǔn)+10)%以上時(shí)，脫氮?jiǎng)┑膲核閺?qiáng)度和堆密度均能滿足工業(yè)使用要求，其中，XFJ-3無機(jī)氮吸附容量較高，因此脫氮?jiǎng)┑淖罴阎苽錀l件采用XFJ-3的物料配比。

1.3 焙燒溫度對(duì)脫氮?jiǎng)┬阅艿挠绊?/p>

以XFJ-3為脫氮?jiǎng)?，考察焙燒溫度?duì)脫氮?jiǎng)┬阅艿挠绊懀Y(jié)果見表4。從表4可以看出：當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時(shí)，脫氮?jiǎng)┑膲核閺?qiáng)度為116 Ncm，

表3 脫氮?jiǎng)┲醒趸X含量對(duì)其性能的影響

表4 焙燒溫度對(duì)脫氮?jiǎng)┬阅艿挠绊?/p>

1.4 脫氮?jiǎng)┑男阅茉u(píng)價(jià)

以中國(guó)石化塔河分公司(簡(jiǎn)稱塔河分公司)石腦油加氫分餾塔塔頂拔頭油(主要性質(zhì)見表5)為原料，利用微反裝置在吸附溫度為30～80 ℃、吸附壓力為1.0 MPa、體積空速為5.0～10.0 h-1的條件下，對(duì)表3中的脫氮?jiǎng)FJ-1～XFJ-4進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，采用上述工藝條件均能將石腦油加氫分餾塔塔頂拔頭油中的無機(jī)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.1 μgg以下，說明以Y型分子篩為主要原料制備的脫氮?jiǎng)┬阅軆?yōu)良，能夠?qū)晤^油中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.1 μgg以下，實(shí)現(xiàn)了深度脫除無機(jī)氮的目標(biāo)。

表5 分餾塔塔頂拔頭油的性質(zhì)

1.5 脫氮?jiǎng)┰偕阅芸疾?/p>

脫氮?jiǎng)┦褂靡欢螘r(shí)間達(dá)到其吸附飽和容量后，不再具有吸附脫氮功能，需要采用一定的再生手段使其恢復(fù)活性，才能繼續(xù)使用，其中熱再生法是通過外部加熱、升高溫度來提高吸附質(zhì)分子的振動(dòng)能，使吸附平衡關(guān)系發(fā)生改變，實(shí)現(xiàn)將吸附質(zhì)從脫氮?jiǎng)┲忻摳?。為了考察脫氮?jiǎng)┑脑偕阅?，采用熱再生法，在常壓?00～500 ℃、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)再生還原氣(H2體積分?jǐn)?shù)為10%、氬氣為平衡氣)流量300 mLmin的條件下，對(duì)吸附飽和的脫氮?jiǎng)┻M(jìn)行再生，溫度對(duì)脫氮?jiǎng)┰偕阅艿挠绊懸姳?。從表6可以看出，在不同溫度下再生后的脫氮?jiǎng)┚軌驅(qū)晤^油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.1 μgg以下，但只有在再生溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，脫氮?jiǎng)┑牡饺萘坎拍芙咏聞FJ-3的水平，繼續(xù)提高再生溫度，氮吸附容量幾乎無明顯變化，而且過高的再生溫度不但增加能耗，而且會(huì)造成再生劑孔道塌陷。脫氮?jiǎng)┰偕鷾囟葢?yīng)在兼顧恢復(fù)氮吸附容量、能耗低的同時(shí)，不會(huì)對(duì)脫氮?jiǎng)┙Y(jié)構(gòu)和吸附性能產(chǎn)生影響，因此最佳再生溫度為400 ℃。

表6 脫氮?jiǎng)┑脑偕阅?/p>

1.6 吸附脫氮工藝條件考察

為了確定該脫氮?jiǎng)┑墓I(yè)應(yīng)用條件，分別考察溫度、空速、壓力對(duì)脫氮?jiǎng)┬阅艿挠绊?。結(jié)果表明，在吸附溫度小于80 ℃、吸附壓力0.5～2.0 MPa、體積空速5.0～10.0 h-1的條件下，能夠?qū)晤^油中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.1 μgg以下，考慮到裝置運(yùn)行成本、投資成本和脫氮效果，吸附脫氮的最佳工藝條件為吸附溫度40 ℃、吸附壓力0.5～1.0 MPa、體積空速5.0～10.0 h-1。

2 脫氮?jiǎng)┑墓I(yè)應(yīng)用

表7 脫氮?jiǎng)┘夹g(shù)指標(biāo)

表8 異構(gòu)化產(chǎn)品的主要性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1) 根據(jù)無機(jī)堿氮的酸堿吸附理論以及無機(jī)堿氮(氨)分子臨界直徑，對(duì)X型分子篩、Y型分子篩、A型分子篩和ZSM-5分子篩的孔口直徑、孔體積、比表面積、強(qiáng)酸中心量等特征進(jìn)行對(duì)比優(yōu)選，采用Y型分子篩和適量氧化鋁為基礎(chǔ)材料來制備脫氮?jiǎng)?/p>

(2) 采用XFJ-3的物料配比，脫氮?jiǎng)┑膲核閺?qiáng)度不低于110 Ncm、堆密度不低于0.55 gcm3，吸附容量較高；脫氮?jiǎng)┳钸m宜的焙燒溫度為450 ℃；吸附脫氮過程最佳工藝條件為吸附溫度40 ℃、吸附壓力0.5～1.0 MPa、體積空速5.0～10.0 h-1。

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DEVELOPMENT AND APPLICATION OF DENITROGENATION AGENT FOR DEEP NITROGEN REMOVAL FROM LOW TEMPERATURE ISOMERIZATION FEED

Yang Xiuna， Liu Chang， Qi Huimin， Guan Minghua

(SINOPECFushunPetrochemicalResearchInstitute，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

A new denitrogenation agent and a relative process were developed to deeply remove basic nitrogen impurities from the light naphtha (topped oil) of distillation column of reforming feed prehydrogenation unit. Through the lab test in a fixed-bed down-flow reactor， the optimal conditions of denitrogenation process were determined as follows： adsorption temperature of 40 ℃， pressure of 0.5—1.0 MPa， space velocity of 5.0—10.0 h-1. The technology has been successfully applied in an isomerization unit with 300 kta of SINOPEC Tahe Petrochemical Co. The results show that the nitrogen content of the light naphtha is lower than 0.1 μgg， meeting the requirement of the subsequent low temperature isomerization process. The octane number of the isomerization product is 20 percentage points higher than that of feed.

topped oil； C5C6isomerization； deep denitrogenation； molecular sieve

2015-08-16； 修改稿收到日期： 2015-09-29。

楊秀娜，碩士，工程師，主要從事煉油化工工藝包開發(fā)工作。

楊秀娜，E-mail：yangxiuna.fshy@sinopec.com。