BaX型分子篩上對二甲苯吸附選擇性影響因素研究

王輝國，楊彥強，王紅超，王德華

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

BaX型分子篩上對二甲苯吸附選擇性影響因素研究

王輝國，楊彥強，王紅超，王德華

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為獲得較高的對二甲苯選擇性，采用脈沖實驗對BaX分子篩進行評價，系統(tǒng)研究了分子篩骨架硅鋁比、鈉離子交換度和含水率對分離系數(shù)的影響規(guī)律。結果表明：分子篩骨架硅鋁比從2.01增加至2.53時，對二甲苯相對于間二甲苯、鄰二甲苯的分離系數(shù)(βPM、βPO)均先增大后減小，骨架硅鋁比為2.2～2.4時二者達到最高點；對二甲苯相對于乙苯的分離系數(shù)(βPE)呈線性減小趨勢；隨著鈉離子交換度的提高，βPE，βPM，βPO增大，鈉離子交換度大于94.3%時三者達到最大值；BaX分子篩的含水率(w)從2.0%增加至8.2%時，βPE，βPM，βPO均先增大后減小，含水率(w)為4.0%～5.0%時選擇性最佳；在二元混合體系下通過靜態(tài)吸附平衡測定對二甲苯相對于對二乙苯的分離系數(shù)(βPXPDEB)，較高骨架硅鋁比BaX分子篩的βPXPDEB隨對二甲苯質量分數(shù)的變化較小，且更接近于1.0。

吸附分離 選擇性 芳烴 對二甲苯

對二甲苯(PX)是生產(chǎn)聚酯纖維的重要基礎原料。工業(yè)上生產(chǎn)高純度對二甲苯的技術主要有深冷結晶法和模擬移動床吸附分離[1]。深冷結晶法利用C8芳烴異構體熔點差異，通過降溫使對二甲苯結晶析出，進而分離出純度較高的產(chǎn)品[2]。這種方法的對二甲苯收率較低，能耗較高，工業(yè)應用較少。模擬移動床吸附分離是一種應用更為廣泛的分離技術，利用專用吸附劑從混合C8芳烴中選擇性吸附對二甲苯，再經(jīng)解吸劑洗脫、精餾等獲得純度大于99.7%、收率大于97%的對二甲苯產(chǎn)品[3]。

吸附劑的選擇性是影響產(chǎn)品純度和吸附分離裝置產(chǎn)能的關鍵指標。文獻報道[3-5]，經(jīng)過鋇離子交換制備的BaX分子篩具有較高的對二甲苯吸附選擇性，常用作對二甲苯吸附劑的活性組分。Rasouli M等[6]首次將納米X分子篩用于從混合C8芳烴中吸附分離對二甲苯，研究表明鋇型納米X分子篩對對二甲苯的吸附選擇性遠高于氫型納米X分子篩。趙同復等[7]認為Ba2+在X分子篩超籠中會形成特定的靜電場，從而賦予了BaX分子篩選擇性吸附對二甲苯的能力。然而，X分子篩超籠中的靜電場性質易受分子篩骨架硅鋁比、分子篩晶內(nèi)金屬離子種類和數(shù)量以及水分子等的影響，進而改變其對對二甲苯的吸附選擇性。迄今為止，相關因素對BaX分子篩吸附選擇性的影響研究較少。本研究采用脈沖實驗系統(tǒng)考察分子篩骨架硅鋁比、鈉離子交換度和含水率等因素對BaX吸附選擇性的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 分子篩制備

將具有不同骨架硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比)的NaX分子篩粉末聚結成型為0.3～0.8 mm的顆粒，采用0.2 molL的硝酸鋇溶液對分子篩顆粒進行離子交換。液固體積比為4∶1，溫度為90 ℃，交換2～8次，經(jīng)水洗和干燥后得到不同鈉離子交換度的BaX分子篩。

在干燥空氣氣氛中對BaX分子篩進行干燥處理，干燥溫度為120～260 ℃，干燥時間4 h，制得不同含水率的BaX分子篩。

1.2 表 征

采用PHILIPS公司生產(chǎn)的X’Pert型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的粉末衍射譜圖。管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為2θ=5°～35°。樣品骨架硅鋁比=2× (25.858-ao)(ao-24.191)，其中，ao為NaX分子篩的晶胞常數(shù)。

采用氣相流動法測定樣品的甲苯吸附量。將樣品置于干燥空氣中500 ℃焙燒，而后立即轉移至干燥器中，待樣品冷卻至室溫后稱量樣品質量(M1)，將樣品快速轉移至樣品池內(nèi)并密閉，在35 ℃下利用氮氣攜帶甲苯蒸氣持續(xù)通過樣品池，氮氣流量為60 mLmin，氮氣中甲苯蒸氣的相對壓力pp0=0.5，吸附過程持續(xù)16 h。吸附達到平衡后，迅速取出樣品并稱量質量(M2)，按下式計算樣品的甲苯吸附量：

C=(M2-M1)M1×100%

1.3 性能評價

采用脈沖實驗測定BaX分子篩對對二甲苯的吸附分離性能。實驗用解吸劑組成(w)為30%的對二乙苯和70%的正庚烷，脈沖液由5%的乙苯、5%的對二甲苯、5%的鄰二甲苯、5%的間二甲苯、5%的正壬烷和75%的解吸劑組成。將50 mL待測樣品裝入Ф8 mm×1 000 mm的吸附柱內(nèi)，接入評價裝置；先進解吸劑將吸附柱內(nèi)氣體排出，而后將柱內(nèi)壓力調至0.8 MPa，調整解吸劑流量為1.5 mLmin，啟動加熱爐，待吸附柱溫度升高至177 ℃后暫停進解吸劑，以1.5 mLmin的流量為進8 mL脈沖液；隨后重新注入解吸劑，從吸附柱出口每隔2 min取一次樣，采用Agilent 7890A色譜儀分析樣品組成。以解吸劑進料體積為橫坐標，脈沖液組分濃度為縱坐標繪制脈沖實驗譜圖。分離系數(shù)βPE為對二甲苯與乙苯的凈保留體積之比。同理，分離系數(shù)βPM和βPO分別由對二甲苯與間二甲苯、對二甲苯與鄰二甲苯的凈保留體積之比計算出。

采用靜態(tài)吸附平衡法測定對二甲苯和對二乙苯組成的二元混合物在BaX分子篩上的分離系數(shù)βPXPDEB。稱取2.0 g BaX樣品，置于10 mL對二甲苯和對二乙苯混合物中，于177 ℃靜置吸附16 h，采用Agilent 7890A色譜儀分析液相組成。分離系數(shù)βPXPDEB=XPXZPDEBXPDEBZPX，其中，XPX和XPDEB分別為吸附體系的液相中對二甲苯和對二乙苯的質量分數(shù)，ZPX和ZPDEB分別為吸附體系的吸附相中對二甲苯和對二乙苯的質量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 分子篩骨架硅鋁比的影響

從混合C8芳烴中吸附分離對二甲苯時，對二甲苯相對于乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的選擇性可分別用分離系數(shù)βPE，βPM，βPO表示。BaX分子篩的分離系數(shù)βPE，βPM，βPO隨骨架硅鋁比的變化情況如圖1所示。由圖1可以看出：βPE，βPM，βPO均大于1，3個分離系數(shù)由大到小的順序為：βPM>βPO>βPE，這表明BaX分子篩對混合C8芳烴中的對二甲苯吸附能力最強，其次是乙苯、鄰二甲苯，對間二甲苯的吸附能力最弱；隨著分子篩骨架硅鋁比從2.01逐漸增加至2.53，βPM和βPO均呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，骨架硅鋁比為2.2～2.4時βPM和βPO均達到最高點，分別為3.70和3.30；而βPE則從1.72線性減小至1.64。因此，為了獲得較大的βPM和βPO，應選用骨架硅鋁比為2.2～2.4的BaX分子篩作為吸附劑活性組分；較低的硅鋁比則有利于提高對二甲苯相對于乙苯的分離系數(shù)βPE。

Seko M等[8]研究發(fā)現(xiàn)FAU分子篩(包括X分子篩和Y分子篩)硅鋁比從2.5逐漸增加至5.5時，對二甲苯相對于間二甲苯的選擇性從2增大至8。本研究結果表明，在X分子篩硅鋁比為2.01～2.53時，βPM均大于3.5?？梢?，當分子篩骨架硅鋁比變化時，超籠中的靜電場性質隨骨架中的電荷密度發(fā)生改變，進而對吸附選擇性產(chǎn)生顯著影響。

圖1 分離系數(shù)隨BaX分子篩骨架硅鋁比的變化●—βPE；▲—βPO；◆—βPM。 圖3、圖4同

在工業(yè)吸附分離裝置中，通過對二甲苯與對二乙苯(作為解吸劑)在不同吸附劑床層區(qū)域的相互置換，來實現(xiàn)產(chǎn)品分離和吸附劑的循環(huán)利用。吸附塔不同床層位置存在濃度不同的對二甲苯和對二乙苯，這就要求對二甲苯在不同的對二乙苯濃度體系中具備適當?shù)奈胶兔摳侥芰?。如果吸附劑對對二乙苯的吸附能力過強，在吸附區(qū)大量對二乙苯就會被優(yōu)先吸附占據(jù)分子篩孔道，從而導致對二甲苯的吸附量降低。反之，在脫附區(qū)對二乙苯則難以將對二甲苯洗脫下來，這時吸附劑就不能進行高效循環(huán)利用。按照模擬移動床吸附分離工藝原理，當對二甲苯相對于對二乙苯的分離系數(shù)βPXPDEB≈1時，二者可以在吸附劑上順利進行吸附-脫附循環(huán)，更利于裝置連續(xù)操作發(fā)揮吸附劑的最大效用。圖2給出了在對二甲苯和對二乙苯組成的二元混合溶液中，βPXPDEB隨對二甲苯質量分數(shù)的變化曲線。由圖2可以看出：對于不同硅鋁比的BaX分子篩，βPXPDEB均隨對二甲苯質量分數(shù)的增加而升高。分子篩的硅鋁比越低，βPXPDEB的變化越顯著。當對二甲苯質量分數(shù)從20%逐漸增加至80%時，硅鋁比為2.01的BaX分子篩對應的βPXPDEB從0.8快速增大至3.0；相比之下，硅鋁比為2.44的BaX分子篩對應的βPXPDEB僅從0.77緩慢增大至1.08；硅鋁比為2.27和2.32的BaX分子篩對應的βPXPDEB的變化幅度居中。這表明對二甲苯含量較高時，低硅鋁比BaX分子篩上吸附的對二甲苯難以被對二乙苯脫附。分子篩硅鋁比較高時，在不同對二甲苯含量的混合溶液中βPXPDEB均保持在1.0左右，更易于實現(xiàn)對二甲苯的吸附-脫附循環(huán)。

圖2 βPXPDEB隨對二甲苯質量分數(shù)的變化n(SiO2)n(Al2O3)：●—2.01；■—2.10；▲—2.19；◆—2.27；；

2.2 鈉離子交換度的影響

初始合成的X分子篩晶內(nèi)可交換位點主要被鈉離子占據(jù)，尚不具備選擇性吸附對二甲苯的性能，需經(jīng)過鋇離子交換改性后才具有較高的對二甲苯吸附選擇性。但是，通過離子交換獲得的BaX分子篩中通常還有少量鈉離子殘留，會對其吸附選擇性產(chǎn)生影響。為此，研究了βPE，βPM，βPO 隨BaX分子篩中鈉離子交換度的變化規(guī)律，結果如圖3所示。由圖3可知：隨著鈉離子交換度提高，分離系數(shù)整體呈增大趨勢，這表明BaX分子篩超籠內(nèi)殘存的鈉離子對選擇性有不利影響，提高鈉離子交換度有利于獲得更高的對二甲苯吸附選擇性；鈉離子交換度從90.0%提高至94.3%，βPE從1.5增大至1.7，βPM從2.1增大至3.7，βPO從2.1增大至3.0。3個分離系數(shù)變化幅度由大到小的順序為：βPM>βPO>βPE，這表明鈉離子對βPM的影響最大，βPO居中，對βPE影響最小。當鈉離子交換度大于94.3%后，βPE，βPM，βPO均趨于穩(wěn)定。

圖3 分離系數(shù)隨BaX分子篩中鈉離子交換度的變化

2.3 含水率的影響

為發(fā)揮吸附劑的最佳效能，必須使其含有適量的水分[9]。βPE，βPM，βPO隨BaX分子篩含水率的變化曲線如圖4所示。由圖4可以看出：隨著含水率(w)從2.0%增加至8.2%，分離系數(shù)均呈先增大后減小趨勢；當含水率(w)為4.0%～5.0%時βPE，βPM，βPO均處于最高點，此時，BaX分子篩表現(xiàn)出最佳的對二甲苯吸附選擇性。

圖4 分離系數(shù)隨BaX分子篩含水率的變化

綜合圖1、圖3和圖4的分析結果可知，以BaX型分子篩為吸附劑從混合C8芳烴中吸附分離對二甲苯，無論分子篩骨架硅鋁比、鈉離子交換度以及含水率如何變化，對二甲苯相對于其它3個異構體的分離系數(shù)由大到小的順序均為βPM>βPO>βPE，其中βPE明顯小于βPM和βPO。這可能是由于C8芳烴中對二甲苯和乙苯的分子結構最為相近，二者在BaX分子篩中也表現(xiàn)出更為相近的吸附性能。僅僅通過調變分子篩的硅鋁比、鈉離子交換度和含水率等很難再提高對二甲苯相對于乙苯的選擇性，尚需對BaX分子篩進行更為深入的改性研究，諸如采取雙金屬離子復合交換等。

3 結 論

采用BaX型分子篩從混合C8芳烴中吸附分離對二甲苯，分離系數(shù)由大到小的順序為βPM>βPO>βPE。分子篩的骨架硅鋁比、鈉離子交換度和含水量對βPE，βPM，βPO有顯著的影響。隨著BaX分子篩骨架硅鋁比從2.01逐漸增加至2.53，βPM和βPO均先逐漸增大，再逐漸減??；βPE呈線性減小趨勢。分子篩骨架硅鋁比越高，βPXPDEB受液相組分濃度變化的影響越小。鈉離子交換度大于94.3%時βPE，βPM，βPO達到最大值。當含水率(w)從2.0%增加至8.2%時，βPE，βPM，βPO均呈先增大后減小的趨勢，含水率(w)為4.0%～5.0%時βPE，βPM，βPO處于最高點。

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INFLUENCE FACTORS OF PARA-XYLENE SELECTIVE ADSORPTION ON BaX-TYPE ZEOLITE

Wang Huiguo，Yang Yanqiang，Wang Hongchao，Wang Dehua

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The para-xylene adsorption performance of BaX zeolite was evaluated by pulse adsorption-separation method to study the influences of SiO2/Al2O3molar ratio of X zeolite，Na+exchange ratio and water content on the PX selectivity of the zeolite.It is found that with increasing the SiO2/Al2O3molar ratio from 2.01 to 2.53，the separation factors of PX relative to meta-xylene (βPM) and ortho-xylene (βPO) increase first，and then decrease，reach the highest point at SiO2Al2O3molar ratio of 2.2—2.4；while in this range，the separation factor of PX relative to ethylbenzene (βPE) exhibits a linear decrease.All ofβPM，βPO andβPE increase with the increase of Na+exchange ratio，and are up to the peak value when Na+exchange ratio is higher than 94.3%.As the water content in the BaX zeolite increases from 2.0% to 8.2%，the separation factors ofβPM，βPO andβPE rise first and then decrease，and achieve the highest points at the water content of 4.0%—5.0%.The separation factors of PX relative to para-diethyl benzene (βPXPDEB) in PX-PDEB binary mixture studied by static adsorption equilibrium experiment show that theβPXPDEB changes slightly at higher SiO2Al2O3molar ratio as the PX content varies，the value of which is very close to 1.0.

adsorptive separation；selectivity；aromatics；para-xylene

2015-10-16；修改稿收到日期：2015-11-12。

王輝國，高級工程師，從事芳烴分離吸附劑及模擬移動床吸附分離工藝研發(fā)工作。

王輝國，E-mail：wanghg.ripp@sinopec.com。