Mg對Cr2O3/Al2O3催化劑及其丙烷脫氫性能的影響

蔡 奇，楊玉旺，吳同旭，于海斌

(中國海油天津化工研究設計院，天津 300131)

Mg對Cr2O3/Al2O3催化劑及其丙烷脫氫性能的影響

蔡 奇，楊玉旺，吳同旭，于海斌

(中國海油天津化工研究設計院，天津 300131)

制備了不同Mg含量的Cr2O3-MgOAl2O3催化劑，考察了Mg含量對Cr2O3Al2O3催化劑丙烷脫氫反應性能的影響，并通過低溫N2吸附-脫附，XRF，XRD，NH3-TPD，H2-TPR，SEM等手段對催化劑進行了表征。結(jié)果表明：MgO的加入能提高丙烷脫氫反應中的丙烯選擇性，主要原因是MgO的加入使載體表面酸量減少，調(diào)變了催化劑中Cr價態(tài)的分布，并使Cr晶粒變小，更好地分散在載體上；Cr2O3-MgOAl2O3催化劑中Cr2O3負載量(w)為18%時，MgO負載量(w)為1%～2%較為適宜，催化劑的性能可達到最佳，在反應條件下3 h內(nèi)，丙烷平均轉(zhuǎn)化率為33%，丙烯選擇性為93%。

丙烷脫氫 氧化鉻 氧化鎂

丙烯是重要的有機化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等傳統(tǒng)煉油工藝的副產(chǎn)品為其主要來源，故丙烯產(chǎn)量受制于主產(chǎn)品乙烯和成品油的生產(chǎn)。當前傳統(tǒng)工藝的丙烯產(chǎn)量不能滿足市場對丙烯的需求，市場逐漸關注丙烯的替代生產(chǎn)新工藝，包括丙烷脫氫(PDH)、甲醇制烯烴(MTO、MTP)[1-2]、深度催化裂化(DCC)[3]、烯烴裂解和烯烴歧化等5種工藝。相比而言，丙烷脫氫的技術優(yōu)勢更為明顯，具有技術成熟、產(chǎn)品質(zhì)量好、轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點。目前工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)工藝主要有UOP公司的 Oleflex 工藝和Lummus公司的Catofin工藝。Catofin工藝使用Cr系催化劑，其價格便宜，對原料雜質(zhì)含量要求低，適于國內(nèi)原料丙烷緊缺的現(xiàn)狀。因此，更應開展Cr系催化劑丙烷脫氫的研究工作。

目前已有大量有關Cr系催化劑丙烷脫氫的反應機理、活性中心價態(tài)、前軀體及載體等基礎理論性的研究報道[4-7]，而有關助劑對Cr系催化劑的影響研究較少。由于工業(yè)上丙烷脫氫是在600 ℃左右的高溫下進行，除了脫氫主反應，還有裂解、芳構(gòu)化和聚合等副反應，這些副反應可使催化劑結(jié)焦失活。助劑能改變催化劑的性質(zhì)，降低副反應的發(fā)生，從而改善催化劑的性能[8]。Cavani等[4，9]發(fā)現(xiàn)K的加入會影響酸位點強度的分布。董群等[10]對La改性Cr2O3-K2OAl2O3催化劑丙烷脫氫性能的研究結(jié)果表明，加入稀土元素La能夠改善Cr2O3-K2OAl2O3催化劑的選擇性。有關MgO用于Cr系催化劑進行丙烷脫氫的研究目前尚無報道。本研究主要考察MgO的加入對Cr2O3Al2O3催化劑性質(zhì)及丙烷催化脫氫性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

催化劑的載體采取擠條成型的方法：將擬薄水鋁石和助擠劑田菁粉和檸檬酸混合均勻，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的膠溶劑硝酸溶液，混捏、擠條成型，將成型的載體置于120 ℃烘箱中干燥，最后在馬福爐中程序升溫(3～4 ℃min)到760 ℃，焙燒4 h，制得γ-Al2O3載體。

采用過體積共浸漬法制備催化劑：根據(jù)載體的飽和吸水量，將CrO3和MgNO3溶于水中配制成一定濃度的浸漬液。載體浸漬相應時間后，移除過量的浸漬液，再經(jīng)干燥和焙燒制成Cr2O3-MgOAl2O3催化劑。其中Cr的投入量以Cr2O3質(zhì)量分數(shù)計為18%，Mg的投入量以MgO質(zhì)量分數(shù)計為0，1%，2%，3%，4%。將Cr2O3-MgOAl2O3進行編號，以MgO含量從小到大分別編號為M0，M1，M2，M3，M4。催化劑載體編號為ZT。

1.2 催化劑表征

催化劑的孔徑分布、比表面積和孔體積采用低溫氮靜態(tài)容量吸附-脫附法表征。所用儀器為Auto-Micromeritics ASAP 2420比表面分析儀。

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射(XRD)法測定。采用日本理學公司生產(chǎn)的2308 X射線衍射儀，實驗條件：輻射Cu Kα，管電流為25 mA，管電壓為27.5 kV，掃描范圍為20°～90°。

催化劑的酸量和酸強度用NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)法測定，儀器為Auto-Micromeritics AutoChem Ⅱ2920。準確稱量0.4 g催化劑置于石英管中，以N2為載氣，流量40 mLmin。吸附NH3之前，首先將催化劑在550 ℃ N2氣氛下處理30 min，然后在N2保護下冷卻到110 ℃；通入NH3吸附30 min，然后用N2吹掃60 min除去催化劑表面物理吸附的NH3，最后以10 ℃min的速率升溫至550 ℃進行NH3脫附試驗，信號收集用TCD檢測器記錄NH3-TPD曲線。

催化劑活性組分之間以及活性組分與載體之間的相互作用采用H2-程序升溫還原 (H2-TPR)法考察，儀器為Auto-Micromeritics AutoChem Ⅱ2920。催化劑樣品中通入含10% H2的H2Ar混合氣，流量為30 mLmin，然后開始程序升溫，從室溫升到800 ℃，升溫速率10 ℃min，熱導池檢測器檢測信號，記錄TPR曲線。

活性組分金屬含量由X射線熒光法(XRF)來測定，測量儀器為SWIT ZERLAND ARL9800 XRF。

催化劑的表面形貌通過掃描電鏡(SEM)表征，儀器為日本日立公司生產(chǎn)的S-4700型掃描電子顯微鏡。

1.3 催化劑評價

催化劑評價在微型固定床反應器上進行，反應器內(nèi)徑24 mm，長1 100 mm。反應評價條件為：常壓，反應溫度590 ℃，體積空速1 000 h-1，反應開始10 min后開始取樣分析，樣品氣體組成用安捷倫G7890B氣相色譜儀(色譜柱型號GS-Alumina 30 m×0.53 mm，F(xiàn)ID檢測器)分析。評價數(shù)據(jù)選取開始反應后3 h內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果分析

2.1.1 XRF和BET表征 不同Mg含量的催化劑樣品的主要成分含量、比表面積及孔體積見表1。從表1可以看出：通過XRF表征得出所有催化劑樣品的Cr和Mg的實際負載量與投入量接近，催化劑按照預期的負載量制備成功；載體負載Cr后，比表面積從146 m2/g降至79 m2/g，孔體積從0.476 cm3/g降至0.225 cm3/g，比表面積和孔體積均有明顯的下降，這是由于活性組分Cr沉積在載體孔道中；催化劑負載Mg后比表面積和孔體積并未發(fā)生明顯改變，說明Mg在催化劑表面分散較均勻，并未破壞載體表面結(jié)構(gòu)。

表1 催化劑主要成分含量、比表面積及孔體積

2.1.2 XRD表征 載體及不同Mg含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出：載體在2θ為37.59°，39.47°，45.84°，67.00°處有γ-Al2O3的4個特征衍射峰，表明載體為γ-Al2O3；載體負載Cr后，在2θ為24.52°，33.64°，36.22°，41.50°，50.24°，54.88°，63.48°，65.14°處均出現(xiàn)強度較高的Cr2O3特征衍射峰，同時負載Cr和Mg后的Cr2O3-MgOAl2O3催化劑除了出現(xiàn)Cr的衍射峰外，在2θ為18.59°，42.9°，57.75°，62.30°處出現(xiàn)MgO的衍射峰，并隨Mg負載量的增加，MgO的衍射峰強度增強，Cr2O3特征衍射峰強度變?nèi)?，說明隨著Mg負載量的增加，阻礙了Cr2O3的晶體形成。

圖1 載體及不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化劑的XRD圖譜●—Al2O3；◆—Cr；*—Mg

通過Debye-Scherrer公式計算催化劑樣品Cr晶粒的平均粒徑，結(jié)果見表2。由表2可以看出，Cr2O3Al2O3催化劑中加入Mg后，Cr晶粒平均尺寸先減小后增加，當MgO質(zhì)量分數(shù)為2%時，催化劑中Cr晶粒的平均尺寸最小。

表2 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化劑的Cr晶粒平均尺寸

表2 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化劑的Cr晶粒平均尺寸

樣 品Cr晶粒平均尺寸∕nmM0163M1147M2132M3152M4171

2.1.3 NH3-TPD表征 對不同MgO含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑進行NH3-TPD表征，并對催化劑的酸量進行計算，結(jié)果見圖2和表3。由圖2可以看出：每個催化劑樣品均有2個脫附峰，出現(xiàn)在低溫區(qū)200 ℃附近的為弱酸位脫附峰，出現(xiàn)在310 ℃附近的為強酸位的脫附峰；隨催化劑中Mg負載量的增加，弱酸位脫附峰和強酸位脫附峰均向低溫方向移動，表明隨催化劑中Mg負載量的增加，催化劑的弱酸酸性和強酸酸性均變?nèi)?。從?可以看出，隨Mg負載量的增加，催化劑的弱酸酸量和強酸酸量均降低，總酸量也隨Mg負載量增加而下降。

圖2 不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線 —M0; —M1; —M2; —M3; —M4

表3 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化劑的酸量

樣 品總酸量∕(mmol·g-1)弱酸強酸溫度∕℃酸量∕(mmol·g-1)溫度∕℃酸量∕(mmol·g-1)M00.2292190.0603150.169M10.1101900.0763080.038M20.0231930.0223230.001M30.0171920.0103130.007M40.0131920.0093150.004

2.1.4 H2-TPR表征 通過H2-TPR可以獲得催化劑上金屬價態(tài)變化、金屬氧化物與載體間相互作用等信息，可為催化劑制備及應用提供參考。不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的H2-TPR性能表征結(jié)果見圖3及表4所示。由圖3可見：未負載Mg的Cr2O3/Al2O3催化劑在380 ℃附近有一個明顯的還原峰，該還原峰歸屬于分散在載體表面的CrO3粒子還原為Cr2O3，即Cr+6還原為Cr+3的還原峰；隨Mg負載量的增加，Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的Cr+6還原為Cr+3的還原峰向高溫方向移動，說明Mg的加入增強了CrO3粒子與載體之間的相互作用，使得CrO3還原成Cr2O3更加困難；同時Cr+6還原為Cr+3的還原峰強度隨Mg負載量的增加而變小。從表4可以看出，隨著Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑中Mg負載量的增加，H2消耗量逐漸下降，說明隨Mg負載量的增加，Cr2O3-MgO/Al2O3中總的Cr含量不變，而Cr+6的含量降低，Cr2O3-MgO/Al2O3中Mg的加入能調(diào)變催化劑中Cr價態(tài)的分布。

圖3 不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線 —M0; —M1; —M2; —M3; —M4

表4 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化劑的H2消耗量

樣 品H2消耗量∕μmolM034.2M131.4M225.0M315.5M416.0

2.1.5 SEM表征 圖4為Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑樣品的表面形貌。從圖4可知：不加Mg時，Cr晶粒分布不均勻，晶粒出現(xiàn)團聚；加入適量的Mg后，Cr晶粒變小，且分散較好；進一步增加Mg負載量，Cr晶粒變大，與XRD表征結(jié)果一致。

圖4 Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的SEM照片

2.2 MgO對催化劑活性的影響

在常壓、反應溫度590 ℃、體積空速1 000 h-1的條件下，考察催化劑的丙烷脫氫反應性能，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出：隨MgO負載量的增加，質(zhì)量分數(shù)從0到2%時，丙烷轉(zhuǎn)化率變化不明顯，當MgO質(zhì)量分數(shù)從2%增至4%時，丙烷轉(zhuǎn)化率從33%左右降至27%，這可能是MgO的加入影響了活性組分Cr2O3在催化劑表面的分布；隨MgO負載量的增加，丙烯選擇性逐漸變大，當MgO質(zhì)量分數(shù)大于1%時，丙烯選擇性增加趨于平緩，最后維持在93%。因此，適宜的MgO負載量應為質(zhì)量分數(shù)1%～2%。添加適量的Mg可以明顯地減少強酸的量，從而抑制副反應的進行，提高反應的選擇性。但 Mg 含量應控制在一定范圍內(nèi)，Mg過量時造成的強酸位過少反而會破壞金屬功能和酸功能之間的良好匹配，從而降低脫氫活性。

圖5 不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的丙烷脫氫評價結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) MgO提高反應中丙烯選擇性的原因主要是減少了載體表面的強酸酸量，調(diào)變了催化劑中Cr價態(tài)的分布，Cr晶粒變小，且分散性更好，從而抑制了聚合和裂解等副反應的進行。

(2) 隨催化劑中MgO負載量的增加，丙烷轉(zhuǎn)化率下降明顯，可能是因為過量的MgO破壞了金屬功能和酸功能之間的良好匹配。Cr2O3質(zhì)量分數(shù)為18%的丙烷脫氫催化劑中，加入的MgO質(zhì)量分數(shù)應為1%～2%。

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INFLUENCE OF Mg ADDITION ON PROPANE DEHYDROGENATION PROPERTIES OF Cr2O3/Al2O3CATALYST

Cai Qi，Yang Yuwang，Wu Tongxu，Yu Haibin

(CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstitute，Tianjin300131)

The influence of different Mg content in Cr2O3/Al2O3catalysts on propane dehydrogenation reaction was investigated.The catalysts were characterized by N2adsorption-desorption at low temperature，XRF，XRD，NH3-TPD，H2-TPR and SEM.The results show that the addition of MgO improves the propylene selectivity due to the reduction of acid amount of the carrier，redistribution of the Cr valence，the better dispersion and smaller crystalline particle of Cr.At Cr2O3content of 18% and MgO content of 1%—2%，the catalyst has the best catalytic performance.Under the reaction conditions within 3 h，the average propane conversion is 33%；the average propylene selectivity is higher than 93%.

propane dehydrogenation；chrome oxide；magnesia

2015-07-24；修改稿收到日期：2015-10-15。

蔡奇，從事石油煉制催化劑研發(fā)工作。

蔡奇，E-mail：caiqi168365@126.com。