硅含量對異構(gòu)脫蠟工藝加氫補充精制催化劑性能的影響

孫國方，高 鵬，趙 甲，于海斌

(中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

硅含量對異構(gòu)脫蠟工藝加氫補充精制催化劑性能的影響

孫國方，高 鵬，趙 甲，于海斌

(中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

研究了潤滑油基礎油補充精制催化劑載體SiO2含量對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，當SiO2質(zhì)量分數(shù)為30%時，催化劑具有較高的比表面積和孔體積，酸性較強，催化劑的芳烴飽和性能最佳。以加氫裂化尾油脫蠟油為原料，采用SA-30催化劑時的最佳反應工藝條件為反應溫度230 ℃、反應壓力15 MPa、氫油體積比500、體積空速1.1 h-1，此條件下加氫產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分數(shù)為0.38%。

加氫裂化尾油 加氫補充精制 潤滑油基礎油 芳烴飽和

加氫法生產(chǎn)的潤滑油基礎油具有優(yōu)異的品質(zhì)，常被用作生產(chǎn)高檔潤滑油[1-2]。異構(gòu)脫蠟技術是目前最為先進的加氫基礎油生產(chǎn)技術之一[3]。該技術包括加氫裂化-異構(gòu)脫蠟-補充精制三段工藝，其中補充精制段通過高活性加氫催化劑使原料中的芳烴深度飽和，改善基礎油色度、氧化安定性和光熱穩(wěn)定性。根據(jù)芳烴飽和機理，要求催化劑具有一定量的酸性中心[4]，以便吸附含有芳烴的油品分子，形成碳正離子；同時要求該催化劑的加氫性能與載體的酸性功能相匹配。也就是說，該催化劑所用載體的酸性組分要有強度適中的酸性中心、酸量，同時與催化劑金屬的加氫功能相適應，催化劑才能具有較好的活性。由于無定型硅鋁具有中等強度酸性以及較高的比表面積和孔體積、斷鏈能力較弱，因此常作為潤滑油補充精制催化劑的主載體成分[5]。本研究從載體出發(fā)，研究無定型硅鋁載體中SiO2含量對催化劑性能的影響，并以加氫裂化尾油脫蠟油為原料，對補充精制工藝進行研究。

1 實 驗

1.1 催化劑制備與表征

將SiO2質(zhì)量分數(shù)分別為5%，10%，20%，30%，40%的無定型硅鋁，用4%的稀硝酸溶液為黏結(jié)劑分別擠條成型，載體形狀為Φ2.0 mm的三葉草型，成型后的載體經(jīng)過干燥、焙燒后采用等體積同步浸漬法負載一定量的Pt和Pd，經(jīng)過干燥、焙燒得到催化劑，分別記為SA-5，SA-10，SA-20，SA-30，SA-40。

采用NH3-TPD方法表征催化劑的酸性質(zhì)，在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem 2920化學吸附儀上進行。稱取催化劑樣品約100 mg，先以20 ℃min的速率升溫至400 ℃，并在此溫度下恒溫1 h，以除去吸附的水和CO2等雜質(zhì)。然后通高純氮至溫度為100 ℃，在該溫度下通入氨氣吸附達到飽和后再用高純氮吹掃，除去物理吸附的氨，最后以10 ℃min的速率進行程序升溫脫附，整個測定用熱導檢測器(TCD)進行檢測。

催化劑的N2吸附-脫附表征在美國康塔公司生產(chǎn)的QUADRASORB SI物理吸附儀上進行，采用BET方法獲得比表面積數(shù)據(jù)。

1.2 催化劑的芳烴飽和性能評價

圖1 評價裝置工藝流程示意

催化劑的芳烴飽和性能評價在20 mL固定床高壓加氫評價裝置上進行，裝置流程示意見圖1。反應器中裝填20 mL補充精制催化劑，催化劑經(jīng)260 ℃還原2 h后降溫至180 ℃后進原料油，原料與氫氣混合后進入反應器預熱到反應溫度后開始進行芳烴飽和反應，反應產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離器后液相產(chǎn)物進入產(chǎn)品罐，氣相產(chǎn)物進尾氣排放系統(tǒng)。

1.3 原料油性質(zhì)

原料油為中海油惠州煉油分公司加氫裂化尾油加氫異構(gòu)后的脫蠟油，其主要性質(zhì)見表1。

表1 加氫尾油脫蠟油的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征結(jié)果

對不同SiO2含量的催化劑進行N2吸附-脫附表征，結(jié)果如表2和圖2所示。從表2可以看出，隨SiO2含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積呈明顯增加趨勢，而平均孔徑變化不大。從圖2可以看出，隨催化劑中SiO2含量的增加，3～5 nm小孔的比例呈下降趨勢，5～10 nm中孔的比例變化不明顯，10～50 nm大孔的比例呈上升趨勢，說明SiO2的加入明顯改變了催化劑的孔分布，尤其是使催化劑大孔數(shù)量增加。

表2 不同SiO2含量催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2 不同SiO2含量催化劑的孔分布孔徑范圍： ■—3～5 nm； ●—5～10 nm； ▲—10～50 nm

2.2 NH3-TPD表征結(jié)果

將不同SiO2含量的催化劑進行NH3-TPD表征，結(jié)果如圖3和表3所示。從圖3可以看出，5組催化劑的弱酸強度相當，在400 ℃附近有微弱的脫附峰，當SiO2質(zhì)量分數(shù)為30%時，400 ℃附近的脫附峰最強，說明隨著SiO2的加入量改變，催化劑的酸性質(zhì)發(fā)生變化。由表3可以看出，催化劑的總酸量相差不大，其中當SiO2質(zhì)量分數(shù)為5%時酸量最大，隨著SiO2含量增加，催化劑總酸量略有下降趨勢，但當SiO2質(zhì)量分數(shù)為30%時由于中強酸量較大，因此總酸量有所增加，與SiO2質(zhì)量分數(shù)為5%時相當。

圖3 不同SiO2含量催化劑的NH3-TPD曲線 —SA-5; —SA-10; —SA-20; —SA-30; —SA-40

編 號酸量∕(mmol·g-1)SA?5042SA?10038SA?20037SA?30041SA?40039

2.3 催化劑的性能評價結(jié)果

對不同SiO2含量催化劑進行芳烴飽和性能評價，通過加氫混合產(chǎn)物中芳烴含量反映催化劑的活性，反應條件為：溫度220 ℃，壓力14 MPa，氫油體積比500，體積空速1.1 h-1，評價結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，制備的5組催化劑均具有較強的芳烴飽和性能，加氫后產(chǎn)物中飽和烴含量達到98.7%以上，SA-30催化劑加氫后產(chǎn)物中飽和烴含量達到99.22%，相對來說活性更高。說明催化劑的比表面積和酸性質(zhì)對催化劑的活性都有一定影響，SA-30催化劑由于具有較高的比表面積和適量的中等強度酸性位而表現(xiàn)出最佳的芳烴飽和性能。

表4 不同SiO2含量催化劑的芳烴飽和性能

2.4 工藝條件對補充精制催化劑性能的影響

從反應溫度、反應壓力、空速和氫油比4個方面考察工藝條件對SA-30催化劑芳烴飽和性能的影響。

2.4.1 反應溫度的影響 在氫分壓14 MPa、體積空速1.1 h-1、氫油體積比500的條件下，考察反應溫度對加氫產(chǎn)物中芳烴含量的影響，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，隨反應溫度的升高，加氫產(chǎn)物中芳烴含量先降低后增加，當反應溫度為230 ℃時，芳烴質(zhì)量分數(shù)為0.54%，達到最低值。芳烴飽和反應為放熱反應[6]，且反應可逆，一般情況下多環(huán)芳烴的第一個環(huán)加氫受反應動力學控制，即提高反應溫度有利于第一個環(huán)的飽和，而單環(huán)芳烴反應受熱力學控制，低溫有利于單環(huán)芳烴的飽和[7]。因此隨反應溫度的增加，會出現(xiàn)芳烴含量先降低后增加的趨勢。

表5 不同反應溫度下的評價結(jié)果

2.4.2 反應壓力的影響 在反應溫度230 ℃、體積空速1.1 h-1、氫油體積比500的條件下，考察反應壓力對加氫產(chǎn)物中芳烴含量的影響，結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，隨反應壓力的增加，加氫產(chǎn)物中芳烴含量逐漸降低，當反應壓力達到15 MPa時，芳烴含量最低，繼續(xù)升壓到16 MPa，芳烴含量變化較小。

表6 不同反應壓力下的評價結(jié)果

2.4.3 空速的影響 在反應溫度230 ℃、反應壓力15 MPa、氫油體積比500的條件下，考察空速對加氫產(chǎn)物中芳烴含量的影響，結(jié)果如表7所示。從表7可以看出，隨空速的降低，加氫產(chǎn)物中芳烴含量逐漸降低，當體積空速達到1.1 h-1時，繼續(xù)降低空速，芳烴含量變化較小。

表7 不同空速下的評價結(jié)果

2.4.4 氫油比的影響 在反應溫度230 ℃、反應壓力15 MPa、體積空速1.1 h-1的條件下，考察氫油比對加氫產(chǎn)物中芳烴含量的影響，結(jié)果如表8所示。從表8可以看出，氫油體積比為300時，加氫產(chǎn)物中芳烴含量較高，當增加到500時芳烴含量明顯降低，繼續(xù)增加氫油比，芳烴含量變化較小。

通過以上試驗可以得出，采用SA-30催化劑，以惠州加氫裂化尾油脫蠟油為原料進行補充精制反應，最佳反應條件為反應溫度230 ℃、反應壓力15 MPa、體積空速1.1 h-1、氫油體積比500，此條件下加氫產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分數(shù)為0.38%，賽波特色度為+30號，氧化安定性達到370 min。

表8 不同氫油比下的評價結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 隨催化劑中SiO2含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積增大；SiO2含量不同，催化劑酸性質(zhì)發(fā)生改變，SiO2質(zhì)量分數(shù)為30%時，催化劑中強酸量明顯高于其它催化劑；當SiO2質(zhì)量分數(shù)為30%時催化劑的芳烴飽和性能最佳。

(2) 以惠州加氫裂化尾油脫蠟油為原料，采用SA-30催化劑時的最佳反應工藝條件為反應溫度230 ℃、反應壓力15 MPa、氫油體積比500、體積空速1.1 h-1，此條件下加氫產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分數(shù)為0.38%。

[1] 陳文藝，鄒愷，王秀文，等.幾種加氫潤滑油基礎油性質(zhì)和組成的研究[J].石油煉制與化工，2014，45(10)：87-91

[2] 王秀文，陳文藝，鄒愷.潤滑油基礎油結(jié)構(gòu)組成與性能關系研究進展[J].應用化學，2014，49(3)：539-542

[3] 李敏，遲克彬，高善彬，等.潤滑油基礎油生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].煉油與化工，2009(4)：5-9

[4] 李俊義，馬莉莉，牛全喜，等.白油加氫脫芳烴催化劑的制備與表征[J].工業(yè)催化，2011，19(7)，41-45

[5] 鄭志偉.潤滑油生產(chǎn)工藝中催化劑的性能評價[D].長春：吉林大學，2012

[6] Jaffe S B.Kinetics of heat release in petroleum hydrogenation[J].Ind Eng Chem Proc Des Dev，1974，13(1)：34-39

[7] Cooper B H，Donnis B B L.Aromatic saturation of distillates：An overview[J].Appl Catal A，1996，137：203-223

EFFECT OF SILICON ON PERFORMANCE OF HYDROFINISHING CATALYST IN LUBE ISODEWAXING PROCESS

Sun Guofang， Gao Peng， Zhao Jia， Yu Haibin

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.，Tianjin30013)

The silicon was added in preparation to influence the performance of the hydrofinishing catalyst in lube hydroisomerization process. The results show that when SiO2content is 30% (SA-30)， the catalyst has a higher surface area and pore volume as well as stronger acid properties， and the best activity for aromatic saturation as well. Using the isodewaxed oil of hydrocracking tail oil as the raw oil and SA-30 as the catalyst， the best operation conditions for aromatic saturation are 230 ℃， 15 MPa， hydrogenoil ratio of 500 and LHSV of 1.1 h-1.

hydrocracking tail oil； hydrofinishing； lube base oil； aromatic saturation

2016-04-29； 修改稿收到日期： 2016-07-18。

孫國方，碩士，工程師，主要研究方向為煉油化工加氫催化劑及加氫工藝開發(fā)。

孫國方，E-mail：sgf7996119@163.com。