埃洛石納米管表面結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附脫硫性能的影響

祁曉燁，馬　智，張園園，丁　彤，齊曉周

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

納米管是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)材料，在能源、環(huán)保、醫(yī)藥及生物工程等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[1-3]。但目前研究較多的碳納米管存在價(jià)格昂貴，改性難度大、具有可燃性等缺點(diǎn)[4]，影響其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。埃洛石納米管(halloysite nanotubes，縮寫HNTs)是一種價(jià)格低廉的天然納米管，因其具有易改性、生物相容性良好等優(yōu)點(diǎn)[5]成為目前國(guó)際材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)材料[6-8]；從結(jié)構(gòu)形態(tài)上看[9]，埃洛石納米管與碳納米管具有一定的相似性，可以在一些領(lǐng)域內(nèi)成為碳納米管的潛在替代材料[10-13]。已有研究顯示，HNTs可加強(qiáng)材料的性能[14]，也可在物質(zhì)吸附、存儲(chǔ)、輸運(yùn)、催化以及電化學(xué)儲(chǔ)能等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[15-19]。然而，目前對(duì)于埃洛石納米管的理論研究較少，應(yīng)用領(lǐng)域有待拓展。

埃洛石納米管是雙層1∶1型硅鋁酸鹽納米管，其分子式為Al2Si2O5(OH)4·nH2O，(n=0或2)[5]。從管道結(jié)構(gòu)上看[9]，HNTs管內(nèi)含有豐富的鋁羥基，管邊緣含少量的鋁羥基和硅羥基，外表面是Si—O—Si基團(tuán)。材料性能與其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)息息相關(guān)，已有研究發(fā)現(xiàn)，埃洛石納米管表面結(jié)構(gòu)能顯著影響它的催化活性[11]、對(duì)藥物分子控制釋放性能[16-17]和重金屬離子吸附性能[18-19]等。然而，關(guān)于埃洛石納米管表面結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附脫硫性能影響的研究較少。

本研究采用煅燒和酸處理的方法對(duì)埃洛石納米管進(jìn)行改性，考察了改性前后埃洛石的表面結(jié)構(gòu)變化，以及表面結(jié)構(gòu)對(duì)吸附脫硫性能的影響，以期為進(jìn)一步研究提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料和試劑

硫酸、噻吩、正辛烷、溴甲酚綠、甲基紅、甲基橙、無(wú)水乙醇均為分析純，購(gòu)買于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；埃洛石納米管(HNTs)購(gòu)買于廣西。

1.2　原料處理

取一定量的HNTs置于坩堝，放入馬弗爐，從室溫以一定速率升溫，一定溫度后保溫，樣品分別在300、500和700 ℃下煅燒4 h，隨爐冷卻，得煅燒處理樣品，分別記為HNTs-300、HNTs-500和HNTs-700。取4 g不同溫度煅燒后的埃洛石納米管分別加入一定量0.5 mol·L-1的H2SO4溶液，緩慢升溫到70 ℃，恒溫水浴攪拌3 h時(shí)間，抽濾，洗滌至中性，80 ℃ 烘干，研磨過(guò)100目篩，得酸處理樣品，分別記為HNTs-ac，HNTs-300-ac，HNTs-500-ac，HNTs-700-ac。

1.3　靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將噻吩溶解于正辛烷溶液中，配制成噻吩含量約為3 000 μg·g-1的模擬汽油。分別取10 mL的模擬汽油置于錐形瓶，加入一定量的HNTs、煅燒HNTs、煅燒HNTs經(jīng)酸處理后樣品(m(油)∶m(劑)為20∶1，下同)，于30 ℃攪拌5 h，靜態(tài)吸附反應(yīng)后離心，采用GB-T 380 燃燈法[20]對(duì)上層清液測(cè)定硫含量，計(jì)算每個(gè)產(chǎn)品的硫容量。

1.4　表征

采用荷蘭Panalytical公司X′Pert Pro型X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)。輻射源為Co_Kα，掃描角度范圍為10°～70°；采用Nexus FT-IR紅外光譜儀測(cè)定樣品的傅里葉變換紅外吸收光譜，掃描范圍4 000～300 cm-1；采用PhliPs公司的XL30ESME型掃描電鏡(SEM)觀測(cè)樣品的微觀形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1　煅燒對(duì)HNTs結(jié)構(gòu)特征的影響

圖1為HNTs的TEM圖。

圖1　HNTs的TEM圖Fig.1　TEM images of HNTs

從圖1可以看出，埃洛石納米管為中空管狀結(jié)構(gòu)，管徑大小不一，管外徑約35～50 nm，內(nèi)徑約20～25 nm，管內(nèi)外壁較光滑。

從圖2 XRD表征結(jié)果可以看出，埃洛石納米管(HNTs)在2θ=14.08°處衍射峰對(duì)應(yīng)的d值是0.730 nm，這是0.7 nm埃洛石納米管的特征峰(001面)[21-22]。HNTs和300 ℃煅燒HNTs的譜圖十分相近，埃洛石的各種衍射峰清晰可見。500 ℃煅燒后，HNTs的特征衍射峰強(qiáng)度有一定減少，但仍較清晰。700 ℃煅燒后，HNTs的特征峰消失，在20°～35°間出現(xiàn)1個(gè)很寬的衍射鋒，說(shuō)明此時(shí)埃洛石納米管轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型結(jié)構(gòu)[23]。煅燒前后樣品在2θ=23.35°(d001=0.442 nm)處都有衍射峰，說(shuō)明埃洛石納米管的熱穩(wěn)定性很高，高溫處理后，仍然保留了管狀結(jié)構(gòu)[15]。

圖2　HNTs及煅燒后HNTs的XRD圖Fig.2　XRD patterns (Co_Kα) of HNTs and calcinated HNTs

為進(jìn)一步驗(yàn)證管狀結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行SEM表征。圖3是HNTs及不同溫度下煅燒HNTs的SEM圖。

由圖3可以看出，隨著煅燒溫度的提高，HNTs出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，但其管狀結(jié)構(gòu)仍然保持良好，再次證明了埃洛石納米管具有很高的熱穩(wěn)定性能。

2.2　煅燒溫度對(duì)HNTs羥基含量和脫硫性能的影響

圖4為煅燒和酸處理HNTs的紅外譜圖。

已有研究顯示，埃洛石中FTIR 吸收峰的位置和歸屬如下[10,24-25]：峰位于3 699 cm-1處為內(nèi)表面羥基伸縮振動(dòng)，3 622 cm-1處為內(nèi)羥基伸縮振動(dòng)，912 cm-1為Al—O—H內(nèi)羥基的彎曲振動(dòng)。如圖4a)所示，HNTs與HNTs-300的紅外譜圖類似，在3 699、3 622和912 cm-1處埃洛石納米管各羥基振動(dòng)峰清晰可見，但對(duì)比發(fā)現(xiàn)HNTs-300各羥基振動(dòng)峰強(qiáng)度稍有減弱，可能由于表面和層間吸附水的脫除[21,26]。樣品HNTs-500與HNTs-300的紅外譜圖對(duì)比，發(fā)現(xiàn)其位于3 699 cm-1處內(nèi)表面羥基伸縮振動(dòng)峰和3 622 cm-1處內(nèi)羥基伸縮振動(dòng)峰峰強(qiáng)度明顯減弱，位于912 cm-1處Al—O—H內(nèi)羥基的彎曲振動(dòng)峰消失，可能由于500 ℃時(shí)發(fā)生劇烈失羥基作用[26]。HNTs-700的紅外譜圖中位于3 699、3 622和912 cm-1處埃洛石納米管羥基振動(dòng)峰均消失，說(shuō)明700 ℃煅燒后，埃洛石納米管表面羥基數(shù)量接近于0。由此可知，隨著煅燒溫度的增加，HNTs的表面羥基含量逐漸減少。

圖3　HNTs及煅燒HNTs的SEM圖Fig.3　SEM images of HNTs and calcinated HNTs

圖4　煅燒和酸處理HNTs的紅外譜圖Fig.4　FTIR absorbance spectra of calcinated and acid-treated HNTs

圖5是HNTs的羥基含量和硫容量隨煅燒溫度變化的分析圖。

圖5　不同溫度煅燒HNTs的羥基相對(duì)含量和容硫量Fig.5　The relative contents of hydroxyl and sulfur capacity of HNTs calcinated at different temperatures

如圖5所示，其羥基含量與硫容量均隨煅燒溫度的增加而減少，因此認(rèn)為埃洛石納米管羥基含量對(duì)脫硫效果有影響，其脫硫效果隨羥基含量的減少而減少。500 ℃煅燒后，埃洛石納米管的羥基含量減少，但容硫量并沒有因此降低，反而增加了。分析原因，可能是500 ℃煅燒時(shí)，由于埃洛石管內(nèi)的部分羥基發(fā)生斷裂或消失，由此而產(chǎn)生的H+，與剩余的羥基轉(zhuǎn)化成B酸中心[11]，導(dǎo)致HNTs-500的脫硫能力顯著提高。因此，推測(cè)HNTs-500脫硫性能的提高與B酸活性位的產(chǎn)生有關(guān)。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)酸處理可以一定程度增加煅燒后埃洛石納米管的羥基含量，為了進(jìn)一步證明羥基含量對(duì)脫硫效果的影響，采用酸處理改性煅燒后HNTs。

2.3　酸處理對(duì)煅燒改性HNTs的羥基含量和脫硫性能的影響

圖4b)為HNTs及煅燒改性HNTs樣品經(jīng)酸處理后的紅外譜圖。對(duì)比圖4a)酸處理前的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)HNTs-ac與HNTs羥基相關(guān)吸收峰(3 699、3 622和912 cm-1處)的強(qiáng)度大致相同，HNTs-700-ac與HNTs-700的羥基相關(guān)吸收峰均消失，說(shuō)明對(duì)于羥基未脫除和已脫除完全的樣品，酸處理對(duì)其羥基含量無(wú)影響。而樣品HNTs-300-ac、HNTs-500-ac羥基相關(guān)吸收峰的強(qiáng)度均有明顯增強(qiáng)。因此，認(rèn)為一定條件下酸處理可以還原其高溫煅燒脫除的羥基。

以樣品HNTs-300和HNTs-300-ac為例[如圖4c)所示]，可以看出，酸處理在一定程度上能夠增加煅燒后HNTs的羥基含量。

圖6給出了酸處理后煅燒改性HNTs的容硫量增長(zhǎng)率。

圖6　酸處理后煅燒改性HNTs的容硫量增長(zhǎng)率Fig.6　Sulfur capacity growth rate of different calcinatd HNTs after acid treatment

如圖6所示，不同溫度煅燒的HNTs樣品，經(jīng)過(guò)酸處理后，硫容量都有不同程度的增加。其中，HNTs-ac和HNTs-700-ac的硫容量增加很少，只提高了2.5%左右；而HNTs-300-ac、HNTs-500-ac的容硫量均明顯高于酸處理前。HNTs-500-ac容硫量增長(zhǎng)率最高，為23.71%。結(jié)合圖3分析發(fā)現(xiàn)，酸處理后樣品脫硫效果隨其羥基含量的增加而增加。因此，認(rèn)為埃洛石納米管羥基含量的變化是影響其脫硫效果的重要因素。

3　結(jié)論

埃洛石納米管羥基含量隨著煅燒溫度的提高逐漸減少；樣品HNTs、HNTs-300和HNTs-700的脫硫效果與羥基含量成正比，即樣品脫硫效果隨羥基含量的減少而減??；酸處理可以一定程度還原埃洛石納米管高溫處理脫除的羥基;酸處理后樣品的脫硫效果隨羥基含量的增加而增加,埃洛石納米管羥基含量的變化是影響HNTs脫硫效果的重要因素。

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