多級(jí)花狀納米CuS的制備及其催化降解性能

宣玉鳳，呂麗云，王　虹

(天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

工業(yè)廢水對(duì)生物多樣性和人體健康造成極大威脅，而有機(jī)污染物又在其中占據(jù)了很高的比例[1-2]，因而廢水中有機(jī)物的處理成為近年來的研究熱點(diǎn)。芬頓反應(yīng)[3-4]即為高效降解廢水中有機(jī)污染物的一種方法，它可通過產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基的方式，將廢水中的有機(jī)污染物完全降解為無機(jī)物水和二氧化碳或者有機(jī)小分子。然而，傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)為液態(tài)均相反應(yīng)，由Fe2++H2O2組合而成的芬頓試劑處理廢水后難以回收，易造成二次污染[5]，其發(fā)揮作用的pH值范圍又相對(duì)狹窄[6]，且Fe2+還會(huì)因與某些有機(jī)物絡(luò)合而失去活性[7]。因而，如果能將其中的Fe2+更換為不溶的固體物質(zhì)而維持H2O2環(huán)境不變，則可構(gòu)筑一種不同于上述均相體系的非均相類芬頓試劑，從而可以在保持傳統(tǒng)芬頓試劑高效降解活性的同時(shí)，消除其固有缺陷。

近年來，采用CuS代替?zhèn)鹘y(tǒng)芬頓試劑中的Fe2+成分組建一類新型的類芬頓體系逐漸成為了該領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。大量研究工作表明，顆粒替代物的形貌、尺寸等對(duì)體系的催化降解性能具有極為重要的影響。例如，Li等[8]以多孔泡沫銅為模板，制得了塊狀CuS，在H2O2環(huán)境中探討了其降解有機(jī)物的性能，該CuS易回收，多次使用后仍能保持較高的活性。Jiang等[9]通過兩相反應(yīng)的方法得到了空心球狀CuS，發(fā)現(xiàn)在H2O2輔助下，產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出較高的降解效率。Cruz等[10-12]制備了不同形貌的CuS，并用于有機(jī)污染物的降解中，考察其類芬頓催化降解性能。

本研究將通過水熱法合成的多級(jí)花狀納米CuS與H2O2組合在一起，構(gòu)筑了以該特征形貌的納米CuS為核心的類芬頓體系，將其用于RhB的降解反應(yīng)，研究了該類芬頓試劑在不同pH值環(huán)境下的催化活性與降解效果，分析并探討了該催化降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑

1.2　納米CuS的制備

磁力攪拌下，依次將氯化銅水溶液(0.2 mol·L-1，5 mL)和硫脲水溶液(0.4 mol·L-1，5 mL)添加到聚乙二醇的水溶液(0.08 g·mL-1，5 mL)體系中，再將所得白色懸濁液轉(zhuǎn)移至25 mL 的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于150 ℃下恒溫10 h。反應(yīng)得到的產(chǎn)物呈墨綠色，經(jīng)水、無水乙醇離心洗滌數(shù)次后，置于鼓風(fēng)干燥箱中處理。

1.3　產(chǎn)物表征

以粉末X射線衍射儀(XRD，D8-Focus，德國布魯克AXS有限公司)進(jìn)行物相鑒定，測(cè)試條件：銅靶(λ=0.154 1 nm)，掃描速率2(°)/min，掃描范圍2θ為20°～70°；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800，日本日立公司)觀察產(chǎn)物的形貌，并通過能量散射能譜(EDS)分析產(chǎn)物的組成。

1.4　催化降解實(shí)驗(yàn)

有機(jī)物降解反應(yīng)在300 mL夾套反應(yīng)器中進(jìn)行。典型實(shí)驗(yàn)過程如下：恒溫25 ℃，向反應(yīng)器中依次加入0.0080 g產(chǎn)物CuS和200 mL RhB的水溶液(5 mg·L-1)，磁力攪拌0.5 h使體系達(dá)到吸附解吸平衡，然后加入2 mL H2O2引發(fā)類芬頓反應(yīng)。每0.5 h取樣4 mL，將樣品用去離子水稀釋至10 mL，高速離心除去固體催化劑納米CuS顆粒，取上清液利用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis，UV-2550，日本島津公司)檢測(cè)其中RhB的含量。根據(jù)方程(1)[13]計(jì)算RhB的降解效率：

(1)

式(1)中At為t時(shí)刻RhB的吸光度值，A0為體系達(dá)到吸附解吸平衡時(shí)RhB的吸光度值。

2　結(jié)果與討論

2.1　結(jié)構(gòu)與形貌

為確定產(chǎn)物的組成與晶體結(jié)構(gòu)，分別對(duì)其進(jìn)行了EDS和XRD表征研究。圖1a)中EDS譜圖表明產(chǎn)物由Cu、S兩種元素按1∶1構(gòu)成，符合預(yù)期的CuS元素比例；圖1b)中XRD結(jié)果顯示該CuS的衍射峰與JCPDS卡片(No. 65-3561)一致，證明其結(jié)構(gòu)屬六方晶系，晶胞常數(shù)為a=b=0.3765 nm，c=1.6290 nm，對(duì)應(yīng)P63/mmc空間群。尖銳的衍射峰說明制備的納米CuS結(jié)晶良好，產(chǎn)物純凈。

圖1　產(chǎn)物的a)EDS和b)XRD圖Fig.1　a) EDS spectrum and b) XRD pattern of the product

產(chǎn)物的SEM 測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2　產(chǎn)物CuS的SEM圖Fig.2　SEM image of CuS

由圖2可看出產(chǎn)物為顆粒狀，其粒度分布在5～8 μm之間，內(nèi)嵌的高倍局部放大圖片顯示，顆粒呈多級(jí)花狀，由厚度50 nm左右的不規(guī)則納米片層疊、交錯(cuò)構(gòu)成。

2.2　催化降解研究

2.2.1類芬頓試劑成份因素對(duì)催化降解效果的影響

選取典型染料污染物RhB為目標(biāo)降解物，研究了所構(gòu)筑的類芬頓試劑中各相關(guān)組分在催化降解反應(yīng)中所起的作用。實(shí)驗(yàn)共分3組進(jìn)行：a)只有納米CuS存在的情況下，多級(jí)花狀顆粒物對(duì)RhB的催化降解效果；b)不添加納米CuS，只是單純的H2O2對(duì)RhB的降解作用；c)多級(jí)花狀納米CuS和H2O2一起構(gòu)筑的完整類芬頓體系對(duì)目標(biāo)污染物RhB的降解效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，圖3中曲線標(biāo)號(hào)a，b，c分別對(duì)應(yīng)所進(jìn)行的3組實(shí)驗(yàn)。

圖3　RhB的降解效率隨時(shí)間變化的曲線Fig.3　Degradation efficiencyof RhB as afunction of time

由圖3可看出，實(shí)驗(yàn)a)中僅將多級(jí)花狀納米CuS用于RhB的降解過程，在選取的時(shí)間范圍內(nèi)，幾乎觀測(cè)不到RhB的降解現(xiàn)象，說明單純依靠產(chǎn)物CuS，不足以對(duì)RhB產(chǎn)生降解作用。按照實(shí)驗(yàn)b)的反應(yīng)條件，即只考察單純的H2O2對(duì)RhB的降解作用，可以發(fā)現(xiàn)，2 h后目標(biāo)污染物RhB僅發(fā)生了有限的降解，其降解效率約為10%。由圖3中曲線c可看出，當(dāng)加入完整的類芬頓試劑后，目標(biāo)物RhB經(jīng)過2 h的強(qiáng)氧化處理，降解效率高達(dá)91%。實(shí)驗(yàn)充分證明，以本研究合成的多級(jí)花狀納米CuS為核心，輔助H2O2環(huán)境一起構(gòu)筑的體系中，CuS與H2O2之間存在著一種協(xié)同催化效應(yīng)[14]，兩者共同組建的類芬頓試劑對(duì)目標(biāo)污染物展現(xiàn)出令人滿意的催化降解效果。

2.2.2類芬頓體系在不同pH值環(huán)境下的催化降解性能

工業(yè)廢水來源各異，成分復(fù)雜，致使目標(biāo)處理物所處的酸堿環(huán)境有著很大的不同，因此探討本研究所制備的類芬頓試劑在不同pH值環(huán)境中的催化降解效果具有重要的意義。實(shí)驗(yàn)使用H2SO4和NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系的pH值3～11，分別檢測(cè)不同pH值環(huán)境中類芬頓試劑對(duì)RhB的降解效率，得到如圖4所示的結(jié)果。

圖4　類芬頓試劑在不同pH值環(huán)境中對(duì)RhB的降解效率曲線Fig.4　Degradation efficiencyof Fenton-likereagent for RhBat a series of pH values

由圖4可見，從中等的酸性開始，直至較強(qiáng)的堿性環(huán)境，即在一個(gè)橫跨4～10的pH值范圍內(nèi)該類芬頓試劑均表現(xiàn)出良好的催化活性，保持較高的降解效率。尤其值得注意的是，當(dāng)pH=10時(shí)，CuS+H2O2組合對(duì)目標(biāo)物的降解效率達(dá)到了最高值98%。因此與傳統(tǒng)的均相芬頓體系相比較，以本研究合成的多級(jí)花狀納米CuS為核心的非均相類芬頓試劑，適用于處理具有不同pH值的廢水，應(yīng)用范圍廣，降解效果明顯。采用該類芬頓體系進(jìn)行廢水處理，不僅可節(jié)約原工藝中用以調(diào)節(jié)廢水pH值的各類酸堿性原材料，而且省去了隨后的中和處理步驟[15]，因而具有工藝流程短，經(jīng)濟(jì)效益突出的顯著優(yōu)勢(shì)。

2.2.3催化降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究

本研究對(duì)CuS+H2O2類芬頓體系催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了考察，得到如圖5所示的結(jié)果。

圖5　a)降解過程中RhB的 UV-vis光譜圖b)曲線-ln(At/A0)～tFig. 5　a) Changes in the UV-vis spectra during the degradationprocess of RhB;b) Curve of -ln(At/A0)～t

由圖5a)看出，目標(biāo)物RhB在552 nm處的吸光度A隨反應(yīng)進(jìn)行呈逐漸減小的趨勢(shì)。

以0.5 h為觀測(cè)時(shí)間間隔，發(fā)現(xiàn)在連續(xù)的觀測(cè)區(qū)間內(nèi)，吸光度值的變化量越來越小，嘗試采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程-ln(At/A0)=kt來模擬該催化降解反應(yīng)[16]，對(duì)數(shù)據(jù)[t，-ln(At/A0)]進(jìn)行線性回歸，得到如圖5b)所示的擬合結(jié)果。擬合直線的相關(guān)系數(shù)為0.9874，說明擬合依據(jù)合理，本研究所構(gòu)筑的類芬頓試劑催化降解目標(biāo)污染物RhB的過程，符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程?；貧w直線的斜率等于1.1738 h-1，此即為反應(yīng)的速率常數(shù)k。

3　結(jié)論

采用水熱法制備的多級(jí)花狀CuS由不規(guī)則的納米片構(gòu)成，形貌新穎，結(jié)構(gòu)特征明顯。以該形貌特征的CuS為核心，輔之以H2O2環(huán)境，可構(gòu)筑用于工業(yè)污水處理的非均相類芬頓試劑。研究顯示，該類芬頓體系用于催化降解目標(biāo)污染物RhB時(shí)，達(dá)到令人滿意的降解效率，且在較大的pH值范圍均表現(xiàn)出理想的降解效果。

本研究成果對(duì)類芬頓試劑家族進(jìn)行了有益的擴(kuò)充，在工業(yè)廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]Burkhardt-Holm P. Endocrine disruptors and water quality: A state-of-the-art review[J]. International Journal of Water Resources Development, 2010, 26 (3): 477-493

[2]Clarke B O, Smith S R. Review of ‘emerging’ organic contaminants in biosolids and assessment of international research priorities for the agricultural use of biosolids[J]. Environment International, 2011, 37 (1): 226-247

[3]趙啟文, 劉巖. 芬頓(Fenton)試劑的歷史與應(yīng)用[J]. 化學(xué)世界, 2005,(5): 319-320

Zhao Qiwen, Liu Yan. Fenton reagent history and application[J]. Chemical World, 2005,(5): 319-320 (in Chinese)

[4]Fenton H J H.Oxidation of tartaric acid in presence of iron[J]. Journal of the Chemical Society, Transactions, 1894, 65: 899-910

[5]Azabou S, Najjar W, Bouaziz M,etal. A compact process for the treatment of olive mill wastewater by combining wet hydrogen peroxide catalytic oxidation and biological techniques[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 183 (1/3): 62-69

[6]Centi G, Perathoner S, Torre T,etal. Catalytic wet oxidation with H2O2of carboxylic acids on homogeneous and heterogeneous Fenton-type catalysts[J]. Catalysis Today, 2000, 55 (1/2): 61-69

[7]Caudo S, Centi G, Genovese C,etal. Homogeneous versus heterogeneous catalytic reactions to eliminate organics from waste water using H2O2[J]. Topics in Catalysis, 2006, 40 (1/4): 207-219

[8]Li Z, Mi L, Chen W,etal. Three-Dimensional CuS hierarchical architectures as recyclable catalysts for dye decolorization[J]. Crystengcomm, 2012, 14 (11): 3 965-3 971

[9]Jiang D, Hu W, Wang H,etal. Synthesis, formation mechanism and photocatalytic property of nanoplate-based copper sulfide hierarchical hollow spheres[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 189: 443-450

[10]Cruz J S, Hernandez S A M, Delgado F P,etal. Optical and electrical properties of thin films of CuS nanodisksensembles annealed in a vacuum and their photocatalytic activity[J]. International Journal of Photoenergy, 2013, 2013(3):195-203

[11]Li F, Wu F, Qin Q,etal. Controllable synthesis, optical and photocatalytic properties of CuS nanomaterials with hierarchical structures[J]. Powder Technology, 2010, 198 (2): 267-274

[12]Li F, Bi W, Kong T,etal. Optical, photocatalytic properties of novel CuS nanoplate-based architectures synthesised by a solvothermal route[J]. Crystal Research and Technology, 2009, 44 (7): 729-735

[13]張秋紅, 宋華, 柳艷修, 等. 制備條件對(duì)胺改性納米ZnO光催化性能的影響[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2012，29(2): 37-40, 69

Zhang Qiuhong, Song Hua, Liu Yanxiu,etal. Effect of preparation condition on the photocatalytic performance of organic amines-modified ZnO[J]. Chemical Industry and Engineering, 2012，29(2): 37-40,69 (in Chinese)

[14]Wang M, Xie F, Li W,etal. Preparation of various kinds of copper sulfides in a facile way and the enhanced catalytic activity by visible light[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (30): 8616-8621

[15]Bautista P, Mohedano A F, Casas J A,etal. An overview of the application of Fenton oxidation to industrial wastewaters treatment[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2008, 83(10): 1323-1338

[16]Matos J, Laine J, Herrmann J M. Synergy effect in the photocatalytic degradation of phenol on a suspended mixture of titania and activated carbon[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 1998, 18: 281-291