Pd-Ag/C在硼氫化鈉電氧化反應(yīng)中的電化學(xué)行為

李　健，錢國(guó)才，朱艷霞，黃成德

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

早在20世紀(jì)60年代，Indig和Snyder首次提出直接硼氫化鈉燃料電池概念[1]。直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)是以堿性硼氫化鈉為陽極燃料，O2或者酸性H2O2為氧化劑，從而將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)相比，DBFC克服了燃料的儲(chǔ)存與運(yùn)輸問題，也不存在陽極催化劑的CO中毒現(xiàn)象。此外，DBFC還具有理論開路電壓高、工作溫度低、功率密度較高、NaBH4及其氧化產(chǎn)物NaBO2穩(wěn)定且無毒、NaBO2可循環(huán)利用、環(huán)境友好等特點(diǎn)，受到廣大科研工作者的關(guān)注，特別是在便攜式電源方面有巨大的優(yōu)勢(shì)[2-4]。

目前有關(guān)Pd-Ag/C合金催化劑在硼氫化鈉電氧化反應(yīng)中的電化學(xué)行為的研究尚未報(bào)道過。本研究以硼氫化鈉作為還原劑，檸檬酸鈉為保護(hù)劑，在室溫下制備了不同原子比的Pd-Ag/C催化劑，并研究分析了其對(duì)硼氫化鈉電化學(xué)行為的影響。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試劑和儀器

硼氫化鈉，氫氧化鈉，二水合硝酸鈀，硝酸銀，檸檬酸鈉，均為分析純，購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；導(dǎo)電碳黑(VULCAN XC-72，CABOLT)；Nafion膜溶液(DE520，上海河森電氣有限公司)；乙醇(體積分?jǐn)?shù)為95%)，去離子水，購(gòu)自天津江天化工技術(shù)有限公司；α-氧化鋁拋光粉(粒徑30～50 nm)，α-氧化鋁拋光粉(粒徑0.5～0.7 μm)，均購(gòu)自天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司。

循環(huán)水真空泵(SHZ-DⅢ型，鞏義市英峪高科儀器廠)，恒溫磁力攪拌器(85-2，鞏義市予華有限責(zé)任公司)，電熱真空干燥箱(DZG-403)，電化學(xué)工作站(PARSTAT-2273，Princeton Applied Research)，高功率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-400KDB，昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2　催化劑的制備

分別稱取所需質(zhì)量的二水合硝酸鈀、硝酸銀和檸檬酸鈉，加入到100 mL去離子水中。逐滴加入過量的0.1 mol/L NaBH4，并攪拌2 h，再加入一定質(zhì)量的導(dǎo)電碳黑，室溫下攪拌12 h。然后減壓抽濾，并用熱的去離子水多次洗滌。最后將所得過濾物，在80 ℃下真空干燥24 h，研磨即得到Pd-Ag/C催化劑。所制備的不同原子比的Pd-Ag/C催化劑分別為Pd/C、Pd80Ag20/C、Pd75Ag25/C、Pd67Ag33/C、Pd50Ag50/C、Ag/C，其金屬負(fù)載量均為20%。

1.3　催化劑XRD表征

催化劑的晶粒大小和晶體結(jié)構(gòu)分析在日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀上進(jìn)行，衍射源為Cu_Kα靶，λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描角度范圍2θ為10°～90°。

1.4　電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，以Pd-Ag/C或Pd/C為工作電極，Ni網(wǎng)(2.0 cm×2.5 cm)為輔助電極，Ag/AgCl(KCl，3.5 mol/L)為參比電極(文中電位值無特別說明均是相對(duì)于該電極電位)。電解液分別是3 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L NaBH4+3 mol/L NaOH混合溶液，循環(huán)伏安法的電位窗口為-1.0～0.5 V和-1.2～0.6 V；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為0.01～10 000 Hz，正弦波幅為5 mV，測(cè)試電壓為開路電位，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

稱取10 mg催化劑于5 mL小燒杯中，分別加入0.75 mL乙醇和0.25 mL Nafion膜溶液，超聲2 h至分散均勻后，將5 μL分散液滴加到拋光好的玻碳電極(直徑為4 mm)上，然后將電極置于真空干燥箱中，60 ℃下干燥30 min，即得到工作電極。玻碳電極在每次使用前應(yīng)拋光處理，首先依次用α-氧化鋁拋光粉(粒徑30～50 nm)、α-氧化鋁拋光粉(粒徑0.5～0.7 μm)在麂皮上拋光，然后分別用乙醇、水超聲清洗。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的XRD表征

圖1為催化劑Pd/C、Ag/C和Pd-Ag/C的XRD衍射圖。

圖1　催化劑Pd/C、Ag/C和Pd-Ag/C的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of Pd/C, Ag/C and Pd-Ag/C catalysts

如圖1在約25°處都有1個(gè)衍射峰，這是碳載體Vulcan XC-72的衍射峰，為具有密排六方結(jié)構(gòu)的石墨(002)晶面衍射峰(參見PDF#75-1621)。Ag/C的XRD圖譜在2θ分別為38°、44°、64°、77°、82°處有4個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)具有面心立方結(jié)構(gòu)Ag的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(參見PDF# 87-0597)。在Pd/C和Pd-Ag/C的XRD圖譜中，40°、46.2°、67.8°、81.4°處的峰分別對(duì)應(yīng)具有面心立方結(jié)構(gòu)Pd的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(參見PDF#65-6174)。對(duì)比XRD譜圖可知Pd-Ag/C催化劑中并沒有出現(xiàn)Ag衍射峰，也沒有PdO、Ag2O及AgOH的衍射峰，其可能以無定形態(tài)存在或者量很少。與Pd/C衍射峰相比，Pd-Ag/C對(duì)應(yīng)的衍射峰所在的2θ角明顯負(fù)移，并且隨著Ag含量的減少負(fù)移程度也減弱，表明金屬Ag進(jìn)入到Pd的晶格中，與Pd形成了合金[9]。

表1　催化劑晶粒尺寸及晶格常數(shù)

2.2　電化學(xué)行為的研究

采用PdO的還原峰對(duì)所制備催化劑電化學(xué)活性表面積進(jìn)行表征[8,11]，電化學(xué)活性表面積計(jì)算公式為：ECSA=Q/(0.424×[Pd])，其中，Q(mC)表示PdO還原的積分電量值，[Pd](mg)表示Pd在工作電極上的負(fù)載量，0.424(mC/cm2)表示單層PdO還原所需電荷值。

圖2為Pd/C和Pd-Ag/C催化劑所制電極在3 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為50 mV/s。

圖2　Pd/C和Pd-Ag/C電極在3 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率：50 mV·s-1Fig.2　Cyclic voltammograms of Pd/C and Pd-Ag/C in 3 mol/L NaOH at scan rate of 50 mV·s-1

計(jì)算可得，Pd/C、Pd80Ag20/C、Pd75Ag25/C、Pd67Ag33/C、Pd50Ag50/C電化學(xué)活性表面積分別為54.44、187.28、227.28、166.88 和145.62 cm2/mg。由圖2可以看出在所制備的催化劑中， Pd75Ag25/C的ECSA最大，且Pd-Ag/C合金催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECSA)均高于Pd/C催化劑，同時(shí)Ag的摻雜使氧化鈀的還原峰電位發(fā)生正移。通過Ag的摻雜可以大大提高催化劑的電化學(xué)活性表面積，這可能是由于催化劑粒徑較小，分散均勻引起的。

圖3為Pd/C和Pd-Ag/C催化劑所制電極在0.1 mol/L NaBH4+3 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為20 mV·s-1。

圖3　Pd/C和Pd-Ag/C電極在0.1 mol/L NaBH4+3 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為20 mV·s-1Fig.3　Cyclic voltammograms of Pd/C and Pd-Ag/C in 0.1 mol/L NaBH4+3 mol/L NaOH at scan rate of 20 mV·s-1

由圖3可以看出，在正掃和反掃過程中各有1個(gè)明顯的氧化峰，均為硼氫化鈉反應(yīng)中間產(chǎn)物BH3OH-的電氧化反應(yīng)。采用正掃過程中氧化峰峰a的電流密度來評(píng)價(jià)催化劑的催化活性[12]?？芍狿d/C、Pd80Ag20/C、Pd75Ag25/C、Pd67Ag33/C、Pd50Ag50/C的峰電流密度分別為0.0567、0.0506、0.0781、0.0760和0.0439 A·cm-2。其中Pd75Ag25/C峰a的電流密度為0.0781 A·cm-2，催化活性最高，是Pd/C電流密度的1.38倍?？梢娺m量Ag的摻雜可以有效降低催化劑的成本，并提高硼氫化鈉電氧化反應(yīng)的催化活性。此外Ag的摻雜對(duì)催化劑的峰形有一定影響，可能是反應(yīng)機(jī)理發(fā)生改變，且隨著Ag摻雜量的減少，其循環(huán)伏安曲線越來越接近Pd/C的循環(huán)伏安曲線。

計(jì)時(shí)電流曲線可以有效評(píng)估催化劑的催化活性和硼氫化鈉電氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性。圖4a)為Pd/C和Pd-Ag/C電極在0.1 mol/L NaBH4+3 mol/L NaOH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線，電位階躍為-1.2～-0.2 V。圖4b)為相應(yīng)的Cottrell曲線，即it1/2-t關(guān)系曲線。圖4c)為前5 si-t-1/2擬合直線，Pd/C、Pd80Ag20/C、Pd75Ag25/C、Pd67Ag33/C、Pd50Ag50/C擬合直線斜率分別為0.017、0.013、0.024、0.021和0.009。

圖4　a) Pd/C和Pd-Ag/C電極在0.1 mol/L NaBH4+3 mol/L NaOH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線，電位階躍為-1.2～-0.2 V；b) 相應(yīng)的Cottrell曲線；c)前5 s i-t-1/2擬合直線Fig.4　a) Chronoamperometry curves of Pd/C and Pd-Ag/C electrodes in 0.1 mol/L NaBH4+3 mol/L NaOH, potential step from -1.2～0.2 V; b) Cottrell plot generated from the chronoamperometry data; c)i-t-1/2 fitted lines within 5 s

圖5為Pd/C和Pd-Ag/C電極在0.1 mol/L NaBH4+3 mol/L NaOH溶液中的交流阻抗譜。

圖5　Pd/C和Pd-Ag/C電極在0.1 mol/L NaBH4+3 mol/L NaOH溶液中的交流阻抗譜Fig.5　Electrochemical impedance spectroscopes of Pd/C and Pd-Ag/C electrodes in 0.1 mol/L NaBH4+3 mol/L NaOH

從圖5中可以看出不同電極的阻抗譜類似，均為半徑不同的不完全半圓弧。半圓弧包括雙電層電容過程和電化學(xué)氧化反應(yīng)，而且半圓弧的半徑與硼氫化鈉電氧化反應(yīng)的阻力有關(guān)，半徑越小，電化學(xué)反應(yīng)阻抗越小，硼氫化鈉電氧化反應(yīng)越容易進(jìn)行，催化劑的活性越高。不同電極硼氫化鈉電化學(xué)氧化反應(yīng)阻抗大小順序?yàn)镻d75Ag25/C

3　結(jié)論

采用硼氫化鈉還原法制備了一系列的Pd-Ag/C合金催化劑，并研究了其對(duì)硼氫化鈉電氧化反應(yīng)的電催化活性。研究結(jié)果表明：適量Ag的摻雜不僅可以提高催化劑的催化活性，并且可以提高硼氫化鈉電氧化反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，有利于提高燃料利用率。此外合金催化劑單位質(zhì)量Pd的催化活性均高于Pd/C，故Ag的摻雜可以提高催化劑的催化活性并降低成本。

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