船舶防污涂料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

郭翠紅，李昌誠，于良民（中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島　266100）

船舶防污涂料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

郭翠紅，李昌誠，于良民
（中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100）

概述了海洋防污涂料的發(fā)展歷程。重點(diǎn)介紹了新型環(huán)保防污涂料的發(fā)展現(xiàn)狀，同時(shí)分析了其面臨的問題，并對(duì)未來防污涂料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

海生物污損；海洋防污涂料；發(fā)展現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢(shì)

0　引言

海洋污損海生物達(dá)2 000多種，動(dòng)物類（1 300多種），如藤壺、牡蠣、石灰蟲、海鞘、苔蘚蟲、貽貝、?？?；植物類（600多種），如海藻、硅藻、水云、滸苔，常見污損海生物有50多種。

在海水中航行的船舶底部附著海生物后，會(huì)增加船舶的質(zhì)量和航行阻力，使航行速度降低，相應(yīng)地也增加了燃料的消耗，同時(shí)增大了機(jī)械設(shè)備零件的磨損程度。海洋污損海生物的附著會(huì)導(dǎo)致金屬表面保護(hù)膜遭到破壞，使金屬直接暴露在海水中，并且會(huì)改變金屬表面的電化學(xué)平衡，使金屬腐蝕加速，從而增加船舶的維修保養(yǎng)次數(shù)。目前，在海洋船舶防止海生物附著方面，最有效、最普遍的措施就是涂覆防污涂料。

1　防污涂料的發(fā)展歷程

海洋防污涂料的使用由來已久，可追溯到公元前2000多年。最早的時(shí)候，為了保護(hù)船底，人類開始將薄鉛板包覆在船殼上，后來人們開始懂得將硫磺、砷等與油混合后涂覆在船底，再逐漸發(fā)展到采用焦油、蠟和鉛覆蓋船體。到了公元前3世紀(jì)，羅馬人和希臘人用銅釘來保護(hù)鉛覆蓋物［1］。13~15世紀(jì)，瀝青被廣泛用于船舶的保護(hù)，甚至有時(shí)與油、松香或動(dòng)物脂混合使用。隨著時(shí)代發(fā)展，銅板開始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人們意識(shí)到銅離子對(duì)海生物具有很強(qiáng)的殺滅作用，從而開創(chuàng)了以銅離子為毒料制備船底防污涂料的時(shí)代［2］。

18世紀(jì)中期以來，從聚合物介質(zhì)中釋放毒物這一想法出發(fā)，人們開發(fā)了不同品種的防污涂料，并且受到了廣泛歡迎。1906年，美國海軍造船廠就在該原理的基礎(chǔ)上，選用焦油為基料，選用紅色氧化汞為毒料，配制成防污涂料，結(jié)果表明：這種防污涂料的平均防污期限可達(dá)9個(gè)月。1926年，松香被美國海軍成功地用于船舶防污涂料中，并且選用銅和汞的氧化物作為毒料，從而使船舶防污涂料的防污期限從9個(gè)月增加到18個(gè)月。20世紀(jì)50年代中期，人們開始將有機(jī)錫作為毒料用于船舶防污涂料中［3］。三丁基錫（TBT）具有廣譜高毒性，60年代初人們開發(fā)出含有TBT毒料的船舶防污涂料，并很快進(jìn)入市場，當(dāng)時(shí)這種廣譜殺蟲劑還是以游離的形式存在于涂料中，直到70年代，人們才開發(fā)出一種長效的有機(jī)錫自拋光船舶防污涂料（TBT-SPC）［4］，這種防污涂料的防污期效一般為5 a，很快就成為防污涂料的主流產(chǎn)品。

TBT防污劑在海水中有一定的溶解度，會(huì)對(duì)海生物和海洋環(huán)境造成破壞，從而影響海生物的生長繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物體富集，通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類的生命安全造成危害。因此國際社會(huì)逐漸意識(shí)到有機(jī)錫對(duì)海洋生態(tài)，甚至是人類的潛在威脅，各個(gè)沿海國家也紛紛通過立法來限制有機(jī)錫的使用。1999年11月，在倫敦舉行的第21屆國際海事組織會(huì)議通過一項(xiàng)決議，規(guī)定把使用TBT的最終期限定為2003年1月1日，從2008年1月1日開始，完全禁止在防污涂料中使用TBT，即2008年后，涂有有機(jī)錫防污涂料的船舶不再允許在海上航行［5-6］。自此，海洋防污技術(shù)進(jìn)入了全新的時(shí)代，主要的防污涂料公司，如英國國際涂料公司、丹麥HEMPEL公司、挪威JOTUN公司、荷蘭SIGMA公司、美國AMERON公司等，從2003年1月開始不再生產(chǎn)含有TBT的防污涂料。因此對(duì)新型環(huán)境友好型無毒防污涂料的研發(fā)刻不容緩。

2　新型環(huán)保防污涂料的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1無錫自拋光涂料

無錫自拋光涂料自20世紀(jì)90年代初期開始進(jìn)入市場，但是實(shí)際使用效果并不如有機(jī)錫自拋光涂料。最早的無錫自拋光涂料是以具有親水性的丙烯酸酯聚合物自消融樹脂為基料，結(jié)合氧化亞銅和其他防污劑制成。這種防污涂料同樣具有自拋光性和減阻效果，防污期限可達(dá)36個(gè)月以上。無錫自拋光防污涂料發(fā)展迅速，是傳統(tǒng)有機(jī)錫自拋光防污涂料的主要替代品。目前，無錫自拋光防污涂料大多以丙烯酸鋅、銅或硅作為樹脂基料，其樹脂基料設(shè)計(jì)主要借鑒了有機(jī)錫樹脂的結(jié)構(gòu)。這種涂料的特點(diǎn)是不溶于水，而當(dāng)遇到海水時(shí)卻能夠緩慢水解，且水解產(chǎn)物溶于水，可以釋放出防污劑，同時(shí)還能形成新的表層。由于此類樹脂基料的水解還達(dá)不到足夠的防污能力，因此要采用氧化亞銅等作為防污劑，同時(shí)在防污涂料中添加的有機(jī)輔助殺生物劑還要獲得各個(gè)國家環(huán)保部門的審批［7］。

雖然丙烯酸銅、鋅或硅無錫自拋光防污涂料能夠通過與海水發(fā)生作用釋放防污劑來實(shí)現(xiàn)殺蟲劑的有效控釋，滿足長效自拋光防污需求［8］，但是由于其高拋光速率，容易在涂層表面形成釋出層，使其厚度隨著拋光時(shí)間的延長而增厚，從而造成釋出路徑延長，影響后期殺蟲劑的有效滲出。除此之外，這種無錫自拋光涂料只適用于快速行駛的船舶，當(dāng)船舶行駛速度降低或停泊時(shí)間太長時(shí)，其效能就會(huì)下降，甚至無效。因此該類防污涂料最長的防污期限一般為3 a，部分可達(dá)5 a，但是仍舊無法與有機(jī)錫防污涂料的高效防污效果相媲美［9-11］。

2.2污損釋放型防污涂料

污損釋放型防污涂料［12］的特點(diǎn)是利用涂層表面具有低表面能的性質(zhì)，使海生物難以附著或者是附著不牢固，在水流的沖擊或其他外力作用下很容易脫落。由Dupre推導(dǎo)公式可知，固體表面自由能的大小與附著力的大小負(fù)相關(guān)，與固體表面液體的接觸角正相關(guān)［13］。對(duì)于大多數(shù)的海生物而言，涂層的表面能決定了其附著在涂層上的數(shù)量以及強(qiáng)度，涂層表面能越低，海生物就越難附著，若想涂層具有優(yōu)良的防沾污和脫附清洗作用，那么涂層的表面能一般應(yīng)<25 mJ/m2，涂層與液體的接觸角>98°才行。

有機(jī)硅樹脂、氟硅樹脂以及氟碳樹脂是目前研究較多的低表面能樹脂。污損釋放型防污涂料是基于涂層表面的物理作用進(jìn)行防污的，其特點(diǎn)是不含殺蟲劑，更不存在防污劑的污染問題，能夠從根本上解決防污涂料對(duì)海洋環(huán)境的污染問題，因此也成為目前船舶防污涂料的研究熱點(diǎn)。

2.3仿生防污涂料及天然防污劑

人們發(fā)現(xiàn)海生物在抗附著方面具有天然的特性，例如鯊魚、海蟹、海綿長期置身于海水中，卻沒有海生物附著，這類海生物通過分泌一種對(duì)附著海生物有驅(qū)避作用的特殊物質(zhì)，或通過其特殊的表面形態(tài)避免其他海生物附著，這引起人們對(duì)仿生防污涂料的關(guān)注。美國華盛頓大學(xué)的科學(xué)家在仿生防污涂料方面進(jìn)行了大量的研究，模擬了海豚皮的纖維結(jié)構(gòu)，研制出一種新型防污涂料［14］。這種涂料由高度分支的含氟聚合物和線性聚氯乙烯這兩種互不相容的聚合物混合組成，固化后表面粗糙，可以模擬出海豚溝槽的表皮，從而達(dá)到防污效果。該研究結(jié)果表明：具有疏水和疏油兩種特性的聚合物可以用來研制防污涂料。

傳統(tǒng)防污涂料容易造成海洋環(huán)境污染，因?yàn)樵擃惙牢弁苛现饕峭ㄟ^添加有毒防污劑對(duì)污損生物進(jìn)行毒殺，而源于自然界的天然防污材料對(duì)人體及其他生物體無害，同時(shí)對(duì)海洋環(huán)境無污染、可降解，是理想的防污材料，因此天然防污材料的研究越來越受到關(guān)注。至今，科學(xué)家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能從海生物中提取近百種具有防污活性的物質(zhì)。例如Denys等［15］從紅藻中分離、純化，得到一系列次級(jí)代謝產(chǎn)物鹵代呋喃酮，能夠有效抑制紋藤壺、大型藻石莼和海洋細(xì)菌等三類具有代表性的污損生物的附著。不僅可以從海洋植物中提取防污活性物質(zhì)，海洋動(dòng)物中也同樣可以。比如從八放珊瑚中分離、提取得到的3種二萜類物質(zhì)［16］和4種開環(huán)甾族化合物［17］能有效抑制藤壺的附著，同時(shí)對(duì)生態(tài)環(huán)境無不良影響。

在對(duì)海洋仿生防污涂料研究的同時(shí)，人們也注意到一些陸上植物內(nèi)含有具防污活性的天然化合物。Fischer［18］研究表明：來自胡椒、辣椒或洋蔥中的辣椒素為防污劑制成的無毒防污涂料，可有效防止海生物的污損。我國國家海洋局第二海洋研究所采用辣椒素和有機(jī)黏土復(fù)合制備的防污涂料，只驅(qū)趕海生物而不會(huì)殺滅海生物。

2.4導(dǎo)電防污涂料

導(dǎo)電防污涂料的作用原理是通過在漆膜表面產(chǎn)生微弱的電流，使海水電解產(chǎn)生次氯酸離子，以達(dá)到防污目的。導(dǎo)電防污涂料主要有兩種作用方式［19］：一是在船體表面涂覆一層導(dǎo)電高聚物，船體為陰極，導(dǎo)電涂膜為陽極，通入微電流電解海水，在涂層表面形成次氯酸離子層，從而起到防污效果；二是不通微電流，將電導(dǎo)率較大的摻雜導(dǎo)電高聚物為有效物質(zhì)的涂料直接涂覆在船體上。Davie M等［20］研究了具有導(dǎo)電性的聚吡咯低表面能防污涂料。Wang等［21］研制了一種導(dǎo)電聚苯胺涂料，通過大量試驗(yàn)證明其具有特殊的防污性，而且防污期限能維持6~9個(gè)月。導(dǎo)電防污涂料是一種環(huán)保型防污涂料，其特點(diǎn)是對(duì)環(huán)境友好，但是技術(shù)難度較大，且受環(huán)境因素影響，因此未能大面積應(yīng)用。

3　防污涂料的發(fā)展趨勢(shì)

海洋防污涂料的發(fā)展趨勢(shì)是開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料。目前眾多環(huán)保型防污涂料中，無錫自拋光防污涂料是唯一獲得大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的一種涂料產(chǎn)品，其面臨的最大問題依然是低效性及有毒性。防污涂料的發(fā)展方向應(yīng)該是低毒環(huán)保、廣譜高效，未來防污涂料的研究方向是將仿生技術(shù)和納米技術(shù)相結(jié)合的污損釋放型防污涂料。

傳統(tǒng)溶劑型防污涂料不僅含有較多有機(jī)溶劑，而且添加的防污劑大多是對(duì)環(huán)境有不利影響的有機(jī)物質(zhì)，違背了防污涂料環(huán)保、低毒的發(fā)展方向，因此以天然提取物作為防污劑的環(huán)境友好型防污涂料是未來防污涂料的發(fā)展方向。在仿生技術(shù)方面，各國研究者在模仿海生物的表面機(jī)體結(jié)構(gòu)、模仿海生物表面滲出物質(zhì)，以及低表面能仿生方面取得了巨大進(jìn)步，其中低表面能仿生技術(shù)已經(jīng)獲得初步的應(yīng)用。在納米技術(shù)方面，我國起步較晚，研究較少，可以商業(yè)化的產(chǎn)品甚至研究成果更是少之又少，與世界先進(jìn)水平還有很大的差距，但在實(shí)驗(yàn)室階段已取得一定進(jìn)展。將納米材料與低表面能涂料結(jié)合，不但能獲得較好的性能，而且符合環(huán)境友好型標(biāo)準(zhǔn)。我國也不斷有研究人員在低表面能防污涂料中應(yīng)用到納米技術(shù)，并取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。將仿生技術(shù)和納米技術(shù)相結(jié)合的低表面能防污涂料將成為21世紀(jì)防污涂料的主流。

我國是世界三大造船大國之一，年修船量已達(dá)3 000萬載重噸，但所用船底防污涂料絕大多數(shù)是從國外大涂料公司（HEMPEL、JOTUN、IP、SIGMA、NIPPON）進(jìn)口的產(chǎn)品，這些涂料公司占據(jù)了我國防污涂料市場份額的80%以上，這對(duì)發(fā)展我國自主品牌的防污涂料非常不利［22］。因此，為了增強(qiáng)我國防污涂料產(chǎn)品在國際上的競爭力，縮小與世界先進(jìn)水平的差距，開發(fā)研制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的防污涂料變得刻不容緩。此舉不但可以為國家的海軍軍事裝備現(xiàn)代化建設(shè)，以及科技強(qiáng)軍之路作出巨大貢獻(xiàn)，還可以振興我國的防污涂料行業(yè)，甚至能為國家節(jié)省大量的外匯?？傊?，研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的防污涂料影響深遠(yuǎn)、意義重大。

1Woods Hole Oceanographic Institution（WHOI），US Naval Institute，Annapolis，Iselin，COD，1952.

2周陳亮.艦船防污涂料的歷史、現(xiàn)狀及未來［J］. 中國涂料，1998（6）：9-12.

3Gitlitz M H. JCT，1981，53（678）：46-52 .

4Camall M，et al. New Acrylic Titanium Polymers：2. Synthesis and Characterization of Organotitanium Polymers［J］. Polymer，1998，39（25）：6 533-6 539.

5Pettitt M E，Henry S L，Callow M E，et al. Activity of Commercial Enzymes on Settlement and Adhesion of Cypris Larvae of the Barnacle Balanus Amphitrite，Spores of the Green Alga Ulvalinza，and the Diatom Navicula Perminuta［J］. Biofouling，2004，20（6）：299-311.

6Evans S M，Birchenough A C，Brancato M S. The TBT Ban：Out of the Frying Pan into the Fire［J］. Marine Pollution Bulletin，2000，40（3）：204-211.

7金曉鴻. 海洋污損生物防除技術(shù)和發(fā)展（Ⅲ）——世界防污技術(shù)的歷史和發(fā)展［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2006，21（1）：44-46.

8Crisp D. The Role of the Biologist in Antifouling Research［C］. Proceedings of the Third I. C. M. C. F，Northwestern University Press，1976：88.

9Anon. Review of Current and Future Marine Antifouling Coatings［C］. Marine & Coastguard Agency，1993.

10Kuo P. Interface-Crashed Polishing Type of Tin-Free Antifouling Coatings［C］. Proceedings of the Emerging Nonmetallic Materials for the Marine Environment，Honolulu，HI，USA，1997.

11Honda Y. Technology after ban TBT in Japan. In：Proceedings of the Emerging Non-metallic Materials in Marine Environment［C］. Honolulu，HI，USA，1997：18.

12Zhang J W，Lin C G，Wang L，et al. Study on the Correlation of Lab Assay and Field Test for Fouling-Release Coatings［J］. Progress in Organic Coatings，2013（76）：1 430-1 434.

13Lindner，Elek. A Low Surface Free Energy Approach in the Control of Marine Biofouling［J］. Biofouling，1992，6（2）：193-205.

14Schultz M P，Swain G W. The Influence of Biofilms on Turbulent Boundary Layers［J］. J. Fluids Eng.，1999（15）：129-139.

15Denys R，et al. Broad Spectrum Effects of Secondary Metabolites from the Red Alga Delisea Pulchra in Antifouling Asay［J］. Biofouling，1995（8）：259-271.

16Mary A SR，Mary V SR，Saroini R，et al. Broad Spectrum Natural Products from the Indian Ocean Octocoral Euplexaura Nuttingi. In：Recent Develoment in Biofouling Control［M］. 1994：241-249.

17Tomono Y，Hirota H，F(xiàn)usetani N. Isogosterones A-D，Antifouling 13，17-Secosteroids from an Octocoral Dendronephthya Sp［J］. J. Org. Chem.，1999（64）：2 272-2 275.

18Fischer K J. Marine Organism Repellent Covering for Protection of Underwater Objects and Method of Applying Same：US，5226380［P］，1993-06-13.

19Hong S L，F(xiàn)eng H B. Coatings Chemistry［M］. Beijing：Science Press，2005：348.

20Davie M，Victor A，Igor C，et al. Low Surface Energy Conducting Polypyrrole Doped with a Fluorinated Counterion［J］. Adv. Mater.，2002，14（10）：749-752.

21Wang X H，Li J，Zhang J Y，et al. Polyaniline as Marine Antifouling and Corrosion-Prevention Agent［J］. Synth. Met.，1999，102（1）：1 377-1 380.

22宋振偉，王曉，劉麗蕓，等.環(huán)保無毒防污涂料的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.上海涂料，2015，53（3）：21-25.

Present Situation and Development Trend of Marine Antifouling Coatings

Guo Cuihong，Li Changcheng，Yu Liangmin
（Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，Ocean Universty of China，Qingdao Shandong，266100，China）

The development history of marine antifouling coatings was summarized. The development situation of new environment-friendly antifouling coatings was focused and the present problems of the coatings were analyzed，and the development trend of future antifouling coatings was forecasted.

marine biofouling；marine antifouling coatings；development situation；development trend

測試分析

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）02-0028-04

2016-01-29

863 計(jì)劃（2010AA065104；2010AA09Z203）；海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201005028-2）。

郭翠紅（1988—），女，碩士研究生，從事環(huán)境友好型海洋防污涂料的研究。

李昌誠，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，長期從事環(huán)境友好型海洋防污材料的研發(fā)工作。