介孔TiO2載體對固體聚合物電解質(zhì)水電解陽極催化劑性能的影響

陳　剛, 米燦根, 呂　洪, 郝傳璞, 黃　宇, 宋宇琨

(1. 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長沙 410082; 2. 同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心, 上海 201804)

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介孔TiO2載體對固體聚合物電解質(zhì)水電解陽極催化劑性能的影響

陳剛1, 米燦根1, 呂洪2, 郝傳璞2, 黃宇1, 宋宇琨2

(1. 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長沙 410082; 2. 同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心, 上海 201804)

摘要以鈦酸四丁酯為原料, 采用溶劑蒸發(fā)自組裝法(EISA)在不同焙燒溫度下制備不同比表面積及結(jié)構(gòu)的介孔TiO2載體. 利用亞當(dāng)斯熔融法在介孔TiO2載體表面負(fù)載IrO2納米顆粒, 對IrO2/TiO2的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征, 并在質(zhì)子交換膜(PEM)單電池中對IrO2/TiO2催化劑進(jìn)行了電化學(xué)表征. 結(jié)果表明, 隨著焙燒溫度的升高, TiO2載體比表面積降低, 孔徑增大, 孔容減小, 組織結(jié)構(gòu)有利于向金紅石相轉(zhuǎn)變. TiO2載體的存在明顯改善了IrO2顆粒的分布, IrO2晶粒尺寸減小. 在IrO2負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40%的情況下, IrO2顆粒易在低比表面積的載體表面形成連續(xù)的IrO2導(dǎo)電催化層, 載體比表面積越低其催化活性越高. 在1 A/cm2的電流密度下, IrO2, 40%IrO2/TiO2-2和40%IrO2/TiO2-3催化劑的極化電勢分別為2.028, 2.426和2.064 V. 介孔TiO2載體的表面結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性極大影響了催化劑的電化學(xué)活性.

關(guān)鍵詞氫能; 電解水; 電催化劑載體; 氧化銥; 質(zhì)子交換膜電解槽

呂洪, 男, 博士, 副教授, 主要從事能源材料等研究. E-mail: lvhong@#edu.cn

隨著人們對能源需求的日益增大和石油等傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭, 尋找新型清潔能源替代化石能源已迫在眉睫. 氫氣作為一種能源載體, 由于具有高效、清潔、無污染、來源廣泛及便于運(yùn)輸和儲存等特點(diǎn), 被視為未來最理想的能源. 氫能能夠有效解決太陽能和風(fēng)能等間歇性可再生資源發(fā)電不穩(wěn)定等問題[1～3].

固體聚合物電解質(zhì)(SPE)水電解制氫是以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)的一種制氫技術(shù), 與傳統(tǒng)的堿性水電解制氫技術(shù)相比, SPE 水電解制氫具有效率高、無污染、安全可靠、可提供高壓氫氣、結(jié)構(gòu)緊湊以及能量波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[4]. SPE水電解制氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化所面臨的最大挑戰(zhàn)來源于其高成本以及高能耗: 現(xiàn)階段SPE電解槽每電解得到1 m3氫氣, 需要耗電(3.9～5.3) kW5h[5]. 在水電解過程中電極的極化損失主要來源于陽極部分, 催化劑和陽極材料是影響SPE水電解性能的關(guān)鍵因素. 在強(qiáng)酸性環(huán)境(pH=1～2)下析氧的標(biāo)準(zhǔn)電勢為1.23 V(vs. NHE), 電解槽在實(shí)際工作中, 陽極槽電壓接近2 V(vs. NHE). 在如此苛刻的條件下, 大多數(shù)金屬電極在達(dá)到這一電位前就已溶解, 只有少數(shù)貴金屬和其氧化物可以穩(wěn)定存在[6,7]. 因此, 提高陽極材料的催化活性及穩(wěn)定性, 降低水電解的槽電壓, 從而降低成本和提高電解效率是亟待解決的問題.

在強(qiáng)酸和高電位的環(huán)境下, IrO2由于具有良好的析氧催化活性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性而成為最好的陽極候選材料[8～10]. 但是IrO2儲量少, 且價(jià)格昂貴. 利用載體技術(shù)[11]開發(fā)出合適的催化劑載體, 能夠增加多相反應(yīng)界面和表面活性位, 有效提高催化劑的利用率, 降低貴金屬的負(fù)載量[12,13], 從而降低SPE電解槽的成本. TiO2在強(qiáng)酸、高電位的環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性, 并已被應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的陰極催化劑載體的研究中[14]. TiO2作為一種新型載體材料, 其負(fù)載的催化劑具有活性高、表面酸性可調(diào)、抗中毒性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn), 且TiO2本身具有良好的光催化活性[11,15～18]. 本文研究了不同結(jié)構(gòu)TiO2載體對SPE電解槽陽極催化劑IrO2催化活性的影響規(guī)律, 并得到了最佳的催化劑載體.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

嵌段共聚物P123(Mw=5800), Alfa Aesar公司; 鈦酸四丁酯(TBT, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)、無水乙醇(分析純)、硝酸鈉(分析純)、氯銥酸(H2IrCl6·6H2O, 分析純)、異丙醇(分析純)、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)和H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)和Nafion 117質(zhì)子交換膜, 美國杜邦公司. 40%Pt/C催化劑(JM HiSPEC 4000), 上海河森電氣有限公司.

德國Netzsch公司STA449C熱分析儀(空氣氣氛, 測試溫度24～1000 ℃, 升溫速率5 ℃/min); 德國Bruker公司D8 Discover GADDS X射線衍射儀(XRD, CuKα輻射源, 管電壓60 kV, 功率2.2 kW, 步寬0.02°, 掃描速度0.5°/min, 掃描范圍15°～90°); 日本Joel 公司JEM-2100F透射電子顯微鏡; 美國Micrometrics公司ASAP2020比表面積分析儀; 上海辰華儀器有限公司CHI104P電化學(xué)工作站; 美國PINE公司AFMS-LXF型旋轉(zhuǎn)圓盤電極. 英國Solartron Mertology公司SI1260型阻抗分析儀.

Fig.1　Structure of the SPE electrolyzer

單電池性能在自制的測試平臺上進(jìn)行, 裝置如圖1所示. 測試條件為80 ℃恒溫去離子水, 流量為40 mL/min.

電化學(xué)性能測試條件: 工作電極為涂有催化劑層的玻碳電極, 對電極為鉑電極, 參比電極為Ag/AgCl電極, 電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L的H2SO4溶液, 掃描速率為50 mV/s, 掃描范圍為-0.17～1.18 V.

1.2介孔二氧化鈦載體的制備

采用溶劑蒸發(fā)自組裝法(EISA)[19,20], 以嵌段共聚物P123為模板劑, 以TBT為前驅(qū)體, 制備介孔二氧化鈦顆粒.

將TBT與無水乙醇均勻混合, 并于50 ℃劇烈磁力攪拌下滴加濃鹽酸與無水乙醇的混合溶液, 滴完后持續(xù)劇烈攪拌30 min, 再滴加P123模板劑的無水乙醇溶液, 并持續(xù)劇烈攪拌至少2 h, 然后靜置形成凝膠. 凝膠組成為n(TBT)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(EtOH)∶n(P123)=1∶1.32∶17∶24∶0.02. 將形成的干凝膠置于馬弗爐中, 以1 ℃/min的速度升至100 ℃并保溫8 h, 再以1 ℃/min的速度升至200 ℃并保溫4 h. 將碳化的樣品置于馬弗爐中, 在不同溫度下焙燒4 h, 焙燒溫度為300, 350及450 ℃時(shí)所得TiO2載體分別記作TiO2-1, TiO2-2, TiO2-3.

1.3SPE陽極催化劑的制備

采用亞當(dāng)斯熔融法[21～23]在所制備的TiO2載體表面負(fù)載IrO2催化劑. 將催化劑的前驅(qū)體氯銥酸溶于異丙醇, 再加入TiO2載體粉末以及研細(xì)的硝酸鈉粉末球磨4 h, 然后放入預(yù)熱至350 ℃的馬弗爐中保溫40 min, 即獲得TiO2負(fù)載IrO2的催化劑. 活性組分IrO2與載體TiO2的質(zhì)量比為2∶3. 將利用不同焙燒溫度下所得TiO2作為載體制備的負(fù)載40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))IrO2的催化劑分別標(biāo)記為40%IrO2/TiO2-1, 40%IrO2/TiO2-2, 40%IrO2/TiO2-3.

1.4膜電極組件(MEA)的制備

以Nafion 117質(zhì)子交換膜作為固體聚合物電解質(zhì). 陰極催化劑為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Pt/C, 陽極催化劑為上述制備的催化劑樣品. 將Nafion 117膜分別用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) H2O2和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) H2SO4溶液浸泡、清洗后, 再用去離子水將殘余H2SO4洗凈. 采用噴涂法將催化劑漿料分別均勻噴在Nafion 117膜兩側(cè)制成膜電極; 其中, 陰極Pt的載量為0.5 mg/cm2, 陽極Ir的載量為2.5 mg/cm2(催化層有效面積為3.645 cm2). 分別采用碳紙和鈦網(wǎng)作為陰極和陽極的集電極, 流場板采用金屬鈦板, 再將其組裝于單電池電解槽進(jìn)行測試.

2結(jié)果與討論

2.1TG-DSC分析

Fig.2　TGA(a) and DSC(b) curves of TiO2　before calcination

圖2為含模板劑的碳化后載體樣品的TG-DSC分析結(jié)果. 可以看出, 在溫度低于200 ℃之前質(zhì)量損失很少, 此部分失重主要是水分的蒸發(fā)所致; 當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃以后, 樣品質(zhì)量快速下降, 直至溫度達(dá)到450 ℃, 樣品質(zhì)量保持不變, 此過程的失重主要是模板劑的燃燒分解導(dǎo)致的. 在380 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰, 表明體系中的模板劑開始燃燒分解, 系統(tǒng)放熱; 直至溫度達(dá)到450 ℃后無明顯變化; 當(dāng)溫度達(dá)到750 ℃時(shí)系統(tǒng)開始有明顯的吸熱現(xiàn)象, 表明從該溫度開始, TiO2發(fā)生由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變.

2.2微觀結(jié)構(gòu)特性分析

表1為不同焙燒溫度下TiO2的比表面積(S{BET)、孔徑和孔容(Vp)結(jié)果. 可以看出, 隨著焙燒溫度的升高, 樣品的比表面積迅速下降, 孔徑增大, 孔容逐漸減小. 這主要是由于焙燒溫度的升高使得孔道結(jié)構(gòu)坍塌破壞造成的. 與300 ℃下焙燒所得樣品相比, 350 ℃下焙燒所得樣品的比表面積和孔容減小幅度較小, 這是因?yàn)楸簾郎囟认嗖钶^小, 僅僅使小部分孔道結(jié)構(gòu)被破壞. 而在450 ℃下焙燒的樣品比表面積下降幅度大, 孔徑增大約1.6倍, 孔容幾乎為0, 這是由于焙燒溫度過高導(dǎo)致模板劑去除得太快, 失去模板劑支撐的多孔結(jié)構(gòu)大部分迅速坍塌, 從而造成比表面積迅速下降, 孔徑增大, 孔容減小. 上述結(jié)果表明, 載體的表面結(jié)構(gòu)對焙燒溫度非常敏感, 焙燒溫度決定著載體的表面結(jié)構(gòu).

Table 1　BET parameters of calcined TiO2 samples

Fig.3　XRD patterns of TiO2 samples calcined at different temperatures

Fig.4　XRD patterns of pure IrO2(a) and 40%IrO2/TiO2-1(b), 40%IrO2/TiO2-2(c) and 40%IrO2/TiO2-3(d) catalysts

不同焙燒溫度下所得TiO2載體的XRD譜如圖3所示. 可以看出, 所制備的TiO2為金紅石相、銳鈦礦相以及板鈦礦相的混合相, 其中主要為金紅石相和銳鈦礦相. 隨著TiO2樣品焙燒溫度的升高, 金紅石相的衍射峰顯著增強(qiáng), 表明金紅石相含量增大. 這說明焙燒溫度越高越有利于銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變. 焙燒溫度的升高使得各特征峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng), 300和350 ℃焙燒溫度下所得TiO2的衍射峰強(qiáng)度和寬度相差不大, 450 ℃焙燒溫度下所得TiO2的衍射峰強(qiáng)度明顯增大, 衍射峰寬度顯著變窄, 根據(jù)謝樂公式[24]計(jì)算得出: TiO2-1, TiO2-2和TiO2-3平均晶粒尺寸分別為6.5, 8.4, 16.5 nm. 表明隨著焙燒溫度的升高, TiO2結(jié)晶程度不斷提高, 同時(shí)晶粒不斷長大.

圖4為不同焙燒溫度下制備的TiO2負(fù)載IrO2后的XRD譜圖. 可見, IrO2的負(fù)載使得TiO2的各個(gè)衍射峰強(qiáng)度明顯降低, 這是由于催化劑粒子在載體表面均勻分散所致. 此外, 譜圖中IrO2的衍射峰很少且不明顯, 這是由于反應(yīng)溫度較低導(dǎo)致IrO2顆粒結(jié)晶不完善所致. 通過對比發(fā)現(xiàn), 40%IrO2/TiO2-2中金紅石相的特征峰強(qiáng)度較弱, 其金紅石相的含量較低, 金紅石晶粒尺寸相對較小; 40%IrO2/TiO2-3中金紅石相含量較高.

對比圖3和圖4可見, 反應(yīng)過程中未產(chǎn)生IrO2和TiO2的化合物, 表明IrO2和TiO2具有良好的熱化學(xué)相容性; 同時(shí)發(fā)現(xiàn)負(fù)載IrO2的TiO2的衍射峰產(chǎn)生一定的寬化, 這是由于IrO2晶粒細(xì)小, 衍射峰較寬, 部分衍射峰與TiO2的衍射峰距離較近, 產(chǎn)生疊加效果, 導(dǎo)致TiO2的衍射峰變寬.

圖5為不同焙燒溫度下所得TiO2載體的TEM照片, 可見, TiO2-1和TiO2-2的晶粒尺寸較均勻, 晶粒堆垛結(jié)合形成了介孔結(jié)構(gòu), 此形貌與Soler-Illia[20]解釋EISA法成型機(jī)理的“納米積木”模型相吻合; 而TiO2-3的介孔結(jié)構(gòu)則不明顯, 這是由焙燒溫度過高導(dǎo)致介孔坍塌所致, 與BET分析結(jié)果一致. TEM結(jié)果顯示, TiO2-1晶粒尺寸集中分布在4～6 nm, 且晶格條紋不明顯; TiO2-2晶粒尺寸集中分布在7～9 nm, 且晶格條紋清晰; TiO2-3晶粒尺寸集中分布在15～18 nm, 且晶格條紋最清晰. 表明隨著焙燒溫度升高, TiO2結(jié)晶度提高, 晶粒平均粒徑增大, 這與XRD分析結(jié)果相吻合. 通過對不同焙燒溫度下所得TiO2的微觀結(jié)構(gòu)分析可見, 350 ℃焙燒溫度下可以獲得結(jié)晶度良好、晶粒尺寸和比表面積合適的介孔TiO2.

Fig.5　TEM images of TiO2 supports calcined at different temperatures　(A1), (A2) TiO2-1; (B1), (B2) TiO2-2; (C1), (C2) TiO2-3.

Fig.6　TEM images of pure IrO2 and 40% IrO2/TiO2 catalysts(A1, A2) IrO2; (B1, B2) 40%IrO2/TiO2-1; (C1, C2) 40%IrO2/TiO2-2; (D1, D2) 40%IrO2/TiO2-3.

Fig.7　Particles size distribution of pure IrO2 catalyst(A) and IrO2 particles size 　distribution of 40%IrO2/TiO2-2(B)

圖6為以亞當(dāng)斯熔融法制備的純IrO2, 40%IrO2/TiO2-1, 40%IrO2/TiO2-2及40%IrO2/TiO2-3樣品的TEM照片. 由圖6可見, 無載體IrO2樣品的顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重, 催化劑晶粒尺寸較大; 40%IrO2/TiO2-1上的IrO2不連續(xù)分布在TiO2晶粒表面; 40%IrO2/TiO2-2上的催化劑晶粒在載體表面分布最均勻, 但彼此之間并未形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò); 40%IrO2/TiO2-3中連續(xù)均勻的IrO2催化層包裹在TiO2晶粒的外表面, 形成類似以TiO2為核, 連續(xù)IrO2層為殼的結(jié)構(gòu), 但是仍有一小部分催化劑晶粒單獨(dú)團(tuán)聚在一起而沒有負(fù)載于載體上. 表明具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2載體可以有效改變IrO2晶粒的分散形態(tài), 提高其分散性. 介孔分布越均勻, 比表面積越大, 可為IrO2生長過程提供的有效形核點(diǎn)就越多, 從而細(xì)化IrO2晶粒, 有效改善IrO2顆粒的分布, 減少團(tuán)聚現(xiàn)象.

通過對各個(gè)樣品中IrO2晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算, 得到晶粒粒徑分布圖, 如圖7所示. 可見, 純IrO2晶粒粒徑主要集中在1.7～2.3 nm, 其平均晶粒尺寸約為2.0 nm; 40%IrO2/TiO2上的IrO2晶粒粒徑主要集中在1.5～2.1 nm, 其平均晶粒尺寸約為1.8 nm. 這說明載體的存在有利于形成更細(xì)小的IrO2顆粒, 其主要原因是載體的存在使得催化劑粒子在反應(yīng)過程中依附于載體的形核點(diǎn)發(fā)生異質(zhì)形核, 增加形核率, 降低形核所需能量, 從而使得IrO2晶粒尺寸更小.

2.3催化劑的電化學(xué)性能

Fig.8　CV curves of catalyst samples in N2-satura-ted 0.5 mol/L H2SO4 solution at room temperature(scan rate: 50 mV/s)a. IrO2; b. 40%IrO2/TiO2-1; c. 40%IrO2/TiO2-2; d. 40%IrO2/TiO2-3.

圖8為各催化劑樣品在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線. 在施加電位掃描過程中, IrO2中Ir的價(jià)態(tài)會發(fā)生改變并伴隨著明顯的電流峰值變化. 圖8中IrO2與40%IrO2/TiO2-3的CV曲線形狀幾乎一致, 這說明它們發(fā)生了相同的氧化還原反應(yīng). 2個(gè)析氧峰分別發(fā)生在0.50和0.97 V處, 其中0.5 V處的峰更加顯著. 40%IrO2/TiO2-1的伏安曲線上2個(gè)析氧峰分別發(fā)生在0.60和0.97 V處, 其中0.97 V處的峰更加顯著. 根據(jù)IrO2在酸性介質(zhì)中的析氧反應(yīng)機(jī)理, 在約0.5 V電位下, 主要是發(fā)生IrⅢ/IrⅣ氧化還原反應(yīng), IrⅣ/IrⅥ的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在約0.97 V電位下, 其具體轉(zhuǎn)化過程[25～28]為

(1)

當(dāng)x=y=z=1時(shí), 發(fā)生IrⅢ/IrⅣ價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變;x=1,y=z=2時(shí), 發(fā)生IrⅣ/IrⅥ價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變[28].

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 與40%IrO2/TiO2-2相比, IrO2與40%IrO2/TiO2-3中銥的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在較低電位下, 表明氧的吸附主要在低電位進(jìn)行, 因此, 更利于析氧反應(yīng)的發(fā)生, 從而獲得更好的催化活性. 結(jié)合XRD圖譜分析, TiO2-3中金紅石相的峰強(qiáng)度明顯高于TiO2-2和TiO2-1, 其金紅石相含量最高, 因此, 金紅石相TiO2有利于促進(jìn)IrO2在低電位下進(jìn)行氧的吸脫附反應(yīng). 同時(shí), 具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2載體可以擴(kuò)展三相界面, 提高傳質(zhì)的效率, 同時(shí)有利于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧氣排出, 從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng), 提高催化劑的活性.

通常用伏安電荷量q*表征催化劑顆粒與溶液進(jìn)行質(zhì)子交換的有效活性位點(diǎn)數(shù), 并以此判斷催化劑的電化學(xué)活性面積[28,29]. 對圖8中的CV曲線進(jìn)行積分計(jì)算得出IrO2, 40%IrO2/TiO2-1, 40%IrO2/TiO2-2和40%IrO2/TiO2-3樣品的伏安電荷量大小分別為1264, 665, 1304及1472 mC/(cm2·mg), 催化活性順序?yàn)?0%IrO2/TiO2-3>40%IrO2/TiO2-2>IrO2>40%IrO2/TiO2-1. 根據(jù)Mazúr等[15]的研究成果, 載體比表面積在100 m2/g以上時(shí), 40%的催化劑擔(dān)載量不足以在載體表面形成連續(xù)的IrO2聚集薄層, 因此, 對于樣品40%IrO2/TiO2-1和40%IrO2/TiO2-2, 由于TiO2導(dǎo)電性差, 且TiO2載體孔容大, 比表面積高, 導(dǎo)致催化劑粒子過于分散, IrO2粒子塞積在介孔結(jié)構(gòu)中被阻隔, 相互之間不能夠良好接觸, 形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 反應(yīng)活性位減少, 從而導(dǎo)致催化劑的催化活性不高. 對于40%IrO2/TiO2-3, 雖然其比表面積較低, 孔徑大, 但是有利于催化劑晶粒在載體表面覆蓋, 將載體完全包裹, 形成連續(xù)的IrO2薄膜層. 所以40%IrO2/TiO2-3的電催化活性最好. 無載體IrO2由于顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重, 只有部分催化劑起到了催化作用, 裹在內(nèi)部的催化劑粒子只起到導(dǎo)電效果并沒有參與析氧反應(yīng)過程, 因而IrO2有效利用率低, 催化活性受到限制.

2.4陽極催化劑單電池測試分析

圖9為使用不同陽極催化劑的單電解池極化曲線. 在1.0 A/cm2的電流密度下, 40%IrO2/TiO2-2過電位為2.426 V; 40%IrO2/TiO2-3的過電位為2.064 V; 純IrO2的過電位為2.024 V. Mazúr等[15]以商業(yè)的TiO2(SBET=50 m2/g) 為載體, 負(fù)載60%IrO2催化劑, 在90 ℃和0.8 A/cm2電流密度下測得復(fù)合催化劑的過電位為1.8 V; 本文中40%IrO2/TiO2-3在80 ℃, 0.8 A/cm2電流密度下的過電位為1.9 V. 由于IrO2擔(dān)載量和溫度對過電位的影響非常顯著, 高的IrO2的擔(dān)載量和溫度都會降低電解的過電位, 提高單電解池性能, 因此, 判斷本文制備的復(fù)合催化劑具有更好的催化活性.

Fig.9　Polarization curves of catalysts at 80 ℃ for the single cell PEM electrolyzera. Pure-IrO2; b. 40%IrO2/TiO2-2; c. 40%IrO2/TiO2-3.

Fig.10　Nyquist diagram of catalyst samples in the 　PEM single cell　a. IrO2 fit result; b. 40%IrO2/TiO2-2 fit result; 　c. 40%IrO2/TiO2-3 fit result.

圖10為在0.1 A/cm2下測得的Nyquist圖, 其中實(shí)線為用Zview軟件擬合所得曲線, 插圖為模擬等效電路圖, 圖中RΩ表示SPE電解池的整體歐姆阻抗, 主要包含Nafion膜、催化劑層、兩極板、鈦網(wǎng)以及導(dǎo)線的歐姆電阻,Rct表示氧化物與溶液界面之間產(chǎn)生的電荷傳遞阻抗, CPE為常相位角元件. 表2列出了擬合后所得阻抗參數(shù).

由表2可見, 純IrO2的歐姆阻抗為0.40 Ω·cm2, 40%IrO2/TiO2-2和40%IrO2/TiO2-3歐姆阻抗分別是0.74和0.57 Ω·cm2. 這是由于IrO2具有優(yōu)良的導(dǎo)電性, TiO2導(dǎo)電性差, 因此, 純IrO2的歐姆阻

Table 2　Impendence parameters obtained from fitting the experimental data to the RΩ(RctCPE)

*RΩ: Ohmic resistance; CPE: constant phase element;Rct: charge-transfer resistance; n: index of CPE.

抗低于IrO2/TiO2復(fù)合催化劑. 另外, 40%IrO2/TiO2-3在載體表面形成了連續(xù)的IrO2導(dǎo)電催化層, 因而其歐姆阻抗比40%IrO2/TiO2-2低. 40%IrO2/TiO2-2與40%IrO2/TiO2-3催化劑的電荷傳遞阻抗相當(dāng), 分別為0.400和0.385 Ω·cm2. 而無載體的IrO2催化劑的電荷傳遞阻抗為0.240 Ω·cm2. 這主要是由于IrO2顆粒在載體表面均勻分散, 造成彼此之間沒有形成完全有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 電荷在氧化物之間傳遞的距離增大, 從而增大了Rct. 此外, 在0.1 A/cm2電流密度下, 純IrO2的CPE值為143 mF/cm2, 40%IrO2/TiO2-2和40%IrO2/TiO2-3的CPE值分別為102和117 mF/cm2. CPE值反映了有效活性表面積的大小. 在低電流密度條件下, 有效活性面積主要與IrO2的擔(dān)載量相關(guān), 因此, 純IrO2的CPE值最大; 40%IrO2/TiO2-2由于載體比表面積較大, 孔容較大, 包裹到介孔中的部分IrO2顆粒的活性面積被遮擋, 活性面積減少, 使得其CPE值減小.

3結(jié)論

采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了介孔TiO2載體, 其比表面積可高達(dá)172 m2/g. 焙燒溫度對介孔TiO2的表面結(jié)構(gòu)影響顯著: 焙燒溫度越高, 其比表面積越低, 孔道破壞越嚴(yán)重, 孔徑越大; 同時(shí)焙燒溫度的升高有助于金紅石相的生成并促進(jìn)晶粒的生長. 采用亞當(dāng)斯融化法可制備晶粒尺寸小于2 nm的IrO2晶粒, TiO2載體的存在有利于改善IrO2催化劑顆粒的分布, 并細(xì)化晶粒尺寸, 從而提高IrO2的催化活性面積. 在1.0 A/cm2的電流密度下, 40%IrO2/TiO2-3催化劑的極化電勢可達(dá)2.064 V, 與純IrO2性能相當(dāng). 載體中金紅石相的存在有利于產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng), 提升催化劑的析氧反應(yīng)活性.

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Mesoporous TiO2as the Anode Catalyst Support for Solid

Polymer Electrolyte Water Electrolysis?

CHEN Gang1*, MI Cangen1, Lü Hong2*, HAO Chuanpu2, HUANG Yu1, SONG Yukun2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,HunanUniversity,Changsha410082,China;

2.CleanEnergyAutomotiveEngineeringCenter,TongjiUniversity,Shanghai201804,China)

AbstractTiO2support was prepared through evaporation-induced self-assembly(EISA) by using butyl titanate as starting material. Three TiO2samples were calcined at different temperatures and then IrO2was loaded on them with a mass ratio of IrO2/TiO2of 2/3 by a modified Adams fusion method. The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), specific surface area measurement, thermogravimetric and differential scanning calorimetry analysis(TGA-DSC), transmission electron microscopy(TEM) and electrochemical testing. The electrochemical activity of the catalysts was investigated in a single cell proton exchange membrane(PEM) electrolyzer consisting of a Pt/C cathode and a Nafion117 membrane. The results suggested that as the calcination temperature increased, the mesoporous structure of TiO2was destroyed, the pore size increased and the pore volume reduced, and the phase of TiO2transferred from anatase to rutile structure. Utilization of the TiO2support resulted in a reduction in the size of the IrO2crystallites and improved the distribution of catalyst. It was found that the lower the specific surface area of the support was, the higher the electrochemical activity of the catalyst was. This is most likely due to the formation of a conductive IrO2film on the surface of non-conductive supports with 40%(mass fraction) loading of IrO2. The IrO2, 40%IrO2/TiO2-2 and 40%IrO2/TiO2-3 catalysts showed a polarization potential of 2.024, 2.426 and 2.064 V, respectively, under a current density of 1.0 A/cm2. These results suggest that the surface structure of the support has a great influence on the catalytic activity of IrO2.

KeywordsHydrogen; Water electrolysis; Electrocatalyst support; IrO2; Proton exchange membrane electrolyzer

(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21306141).

doi:10.7503/cjcu20150389

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21306141)資助.

收稿日期:2015-06-04. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號O643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介:陳剛, 男, 博士, 教授, 主要從事金屬材料及功能材料研究. E-mail: chengang@hnu.edu.cn