緩蝕劑BTA對變壓器熱老化油硫腐蝕的影響

周 湶饒俊星,陳 瑤蒲亞運王時征解慧力（. 輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室（重慶大學(xué)） 重慶 40004 . 國網(wǎng)自貢供電公司 自貢 64000 . 重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 重慶 400044）

?

緩蝕劑BTA對變壓器熱老化油硫腐蝕的影響

周 湶1饒俊星1,2陳 瑤2蒲亞運3王時征1解慧力1
（1. 輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室（重慶大學(xué)） 重慶 400034 2. 國網(wǎng)自貢供電公司 自貢 643000 3. 重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 重慶 400044）

摘要為研究緩蝕劑BTA對變壓器油硫腐蝕的影響，于實驗室內(nèi)通過腐蝕性硫和BTA的添加對新變壓器油進行加速熱老化分析。通過肉眼觀察、掃描電鏡和能量色散X射線光譜分析（簡稱能譜分析）等手段研究加速熱老化試驗中銅繞組和絕緣紙表面狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及元素組成。利用絕緣油介電強度自動測試儀和絕緣油介損及電阻率測試儀測量了熱老化試驗后變壓器油擊穿電壓、介損和體積電阻率等的變化情況。采用三電極體系對試驗銅繞組進行電化學(xué)分析。結(jié)果表明：銅繞組表面狀態(tài)的變化可初步表征受硫腐蝕的程度；添加BTA可以抑制油硫腐蝕，保護銅繞組，減緩油品老化；BTA不僅可以作用于新銅繞組，而且對已被腐蝕過的銅繞組也有緩蝕效果；BTA可以提高繞組線性極化電阻，降低自腐蝕電流，從而提高其耐腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：變壓器 油紙絕緣 銅繞組 腐蝕性硫 緩蝕劑BTA 熱老化

國家自然科學(xué)基金（51277187）和國家創(chuàng)新研究群體基金（51021005）資助項目。

The Influence of Corrosion Inhibitor BTA on Sulfur Attack of Transformer Oil

Zhou Quan1Rao Junxing1,2Chen Yao2Pu Yayun3Wang Shizheng1Xie Huili1
（1. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology College of Electrical Engineering Chongqing University Chongqing 400044 China 2. Zigong Power Supply Corporation Zigong 643000 China 3. School of Materials Science and Engineering Chongqing University Chongqing 400044 China）

Abstract To study the influence of corrosion inhibitor BTA on sulfur corrosion of transformer oil, a series of accelerated thermal aging tests was carried out by adding corrosive sulfur and BTA to new transformer oil in the laboratory. The surface state, microstructure and element components of copper winding and insulation paper were analyzed by macroscopic observation, scanning electron microscope (SEM) and energy-dispersive x-ray spectroscopy(EDX) analyzer. Meanwhile, the breakdown voltage, dielectric loss and volume resistivity of transformer oil after thermal aging tests were measured by insulating oil dielectric strength automatic tester and insulating oil dielectric loss/resistivity tester. Electrochemical analysis of copper windings was analyzed by three-electrode electrochemical system. The results show that the surface state of copper windings represents its corrosive level Adding BTA can inhibit oil sulfur corrosion, protect copper windings, and slow down the oil aging. BTA can not only act on both new copper winding and the corroded copper windings,but also increase the winding linear polarization resistance and decrease corrosion current.

Keywords：Transformer, oil-paper insulation, copper winding, dibenzyl disulfide, inhibitor BTA, thermal aging

0 引言

電力變壓器是輸配電過程中的能量轉(zhuǎn)換核心，而油紙絕緣系統(tǒng)在電力變壓器內(nèi)絕緣中扮演著非常重要的角色。變壓器絕緣的老化是一個循序漸進的過程，最終不僅會造成變壓器的損壞，而且會影響電網(wǎng)的安全穩(wěn)定運行，造成巨大的物質(zhì)、經(jīng)濟損失[1-3]。在變壓器長時間的運行過程中，油紙絕緣會遭受到諸如電老化、熱老化和機械應(yīng)力等因素的影響，而腐蝕性硫也在近年來被發(fā)現(xiàn)是影響油紙絕緣老化的一個重要因素。

自2001年以來，出現(xiàn)很多關(guān)于銅硫化合物造成變壓器和電抗器故障的報道。ABB、東芝、AREVA（阿?，m）和西門子等公司均開始研究事故的原因及應(yīng)對措施[4-8]。CIGRE（國際大電網(wǎng)組織）也在2005年成立專門工作組A2—32，用于探討此類問題[9]。DBDS（Dibenzyl Disulfide）被發(fā)現(xiàn)是變壓器油中最主要的腐蝕性硫化物，且故障繞組和絕緣紙表面發(fā)現(xiàn)的淺藍色或灰色物質(zhì)主要為Cu2S[10,11]。對于用BTA（1,2,3-Benzotrialole）來抑制油硫腐蝕，日本T. Amimoto和E. Nagao等利用自制紙包銅試樣研究發(fā)現(xiàn)，BTA的添加可以明顯抑制Cu2S的沉積，且油中溶解的銅離子也明顯減少[12]。N. R. C. Rabelo等研究發(fā)現(xiàn)即使低濃度的BTA添加到變壓器油中，也能夠和油中抗氧化劑有很好的協(xié)同作用[13]。P. Wiklund和M. Levin等研究表明BTA既可以作用于新銅，也可以作用于暴露在硫污染變壓器油中的銅繞組[14]。F. Kato等研究發(fā)現(xiàn)BTA等緩蝕劑既可以作用于未預(yù)熱的變壓器油，也可以作用于預(yù)熱過的變壓器油，隨著BTA的消耗，緩蝕作用會逐漸減弱[15]。F. Scatiggio等研究表明檢測油老化起始階段H2和CO的生成可以有效判定BTA等緩蝕劑對油的影響，有氧條件下，效果更佳[16]。Per Wiklund等解釋了苯三唑類緩蝕劑是如何作用的，而且發(fā)現(xiàn)即使溶度減小了，其緩蝕作用仍可以保持較長時間[14]。

從上述可知，油硫腐蝕引發(fā)的電力設(shè)備故障已經(jīng)引起了廣大研究人員的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)BTA的添加可以抑制硫腐蝕，減少銅溶解，但是添加BTA對變壓器油紙絕緣性能的各類影響鮮見報道。對此，本文通過模仿油紙絕緣系統(tǒng)熱老化的試驗手段，對比研究了BTA添加對銅繞組及絕緣紙表面狀況的影響，得到了BTA添加對變壓器油絕緣性能的改變，并引入電化學(xué)分析手段，從電化學(xué)角度研究了BTA的緩蝕作用。

1 試驗方法

1.1 試驗樣品準(zhǔn)備

試驗材料：昆侖克拉瑪依25號變壓器油、紙包銅繞組、腐蝕性硫DBDS（Dibenzyl Disulfide，二芐基二硫醚）、緩蝕劑BTA（Benzotriazole，苯并三氮唑）。本文所采用的紙包銅繞組為實際變壓器專用繞組，由重慶博瑞變壓器廠提供，制成試樣規(guī)格為60mm×15mm×2mm的銅繞組，外包絕緣紙包括兩類：里層寬20mm，外層寬26mm。DBDS由瑪雅試劑提供，級別為分析純，純度大于98%。緩蝕劑BTA由德國洋櫻提供，級別為分析純，純度大于99%。

為研究緩蝕劑BTA對變壓器熱老化油硫腐蝕的影響，本文將試品分為四組，為防止偶然因素的影響，每組均有三個試樣，具體分組見表1。

表1 試樣分組Tab.1 Sample grouping

1.2 試驗過程

四種組合油紙絕緣試品的熱老化試驗流程如下：

（1）每個試樣均包含200ml變壓器油和一根銅繞組。第1組直接用未添加試劑的新油，后面三組油樣均加入0.05%的DBDS，且第3組加入0.02%的BTA，紙包銅繞組分散放入一個潔凈干燥燒杯中。然后四組油樣和紙包銅繞組分開放入真空干燥箱中，以溫度為90℃、真空度為50Pa干燥48h，除去變壓器油和絕緣紙中水分和氣體。

（2）干燥完成后，在保持真空度不變的情況下，將紙包銅繞組加入油樣中，浸漬24h。

（3）浸油之后，充入氮氣，然后在氮氣氛圍中密封，將密封后的燒瓶放入130℃老化箱中進行加速熱老化。其中第4組試樣在放入老化箱中96h后，分別加入0.02% BTA，繼續(xù)放入130℃老化箱中進行加速熱老化，240h后進行取樣，測量四種組合油紙絕緣試品的理化和電氣性能參數(shù)。

1.3 試樣老化參數(shù)測量

利用TESCAN VEGA 3 LMH型掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜分析儀（EDX）分析銅繞組及絕緣紙表面的微觀結(jié)構(gòu)及成分組成。

利用IJJD—80絕緣油介電強度自動測試儀測量變壓器油的擊穿電壓（測量8次的均值作為最終結(jié)果）。變壓器油的介損角正切tanδ、相對介電常數(shù)和體積電阻率的測量均采用JDC—1全自動絕緣油介損及電阻率測試儀。

銅繞組的交流阻抗和塔菲爾曲線：采用三電極體系，其中參比電極為銀/氯化銀電極（Ag/AgCl），輔助電極為鉑電極，研究電極為工作面積等于1cm2的銅繞組，工作面積以外的部分用絕緣膠帶及石蠟封裝。研究電極在實驗前使用正己烷清洗，自然干燥后用于實驗。使用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI600D型電化學(xué)工作儀測試銅繞組的交流阻抗。實驗中交流阻抗的初始電位為測試所得的開路電位，交流信號的振幅為5mV，頻率為0.01～105Hz。實驗中含氯離子的溶液為由分析純試劑配制的1mol/L NaCl溶液。所有實驗均在室溫條件下進行。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 銅繞組表面狀態(tài)及成分分析

老化試驗結(jié)束后，取出試驗銅繞組，剝除絕緣紙后如圖1（從上到下分別為第1～4組，下同）所示：第1組和第3組銅繞組表面明顯比較光潔，基本未被腐蝕，均呈現(xiàn)亮黃色，但是第3組還是明顯比第1組更光亮，和新銅繞組顏色接近；而第2組和第4組銅繞組顏色則較灰暗，第4組表現(xiàn)為淺灰色，第2組為深灰色，而且用肉眼就可以看到被腐蝕的痕跡。

圖1 銅繞組表面狀態(tài)Fig.1 Surface state of copper winding

對圖1中四個銅繞組進行SEM測試，圖2為SEM下放大3 000倍的效果圖，圖中標(biāo)尺為10μm。對比觀察可以發(fā)現(xiàn)和圖1類似的規(guī)律，第3組銅繞組表面結(jié)構(gòu)平整顏色均勻；第1組銅繞組表面也結(jié)構(gòu)平整顏色均勻，但是可以看到一些彎曲的不規(guī)則的輕微痕跡；第2組銅繞組表面可以觀察到有銅薄層因腐蝕而脫落，而且繞組表層有硫腐蝕而造成的深淺不一的孔洞，腐蝕現(xiàn)象明顯；第4組銅繞組沒有觀察到銅薄層脫落，但是繞組表層也可以看到因早期硫腐蝕而造成的深淺不一的孔洞和突起物，可以定性地判斷孔洞大小以及深度均小于第2組銅繞組，腐蝕現(xiàn)象較第1、3組嚴重，但明顯輕于第2組。

圖2 銅繞組SEM圖像Fig.2 SEM image of copper winding

由圖1和圖2可知，四組銅繞組熱老化后表面狀態(tài)差異很大，如第1組、第3組繞組表面光潔、完整幾乎無腐蝕，而第2組、第4組繞組表面則因腐蝕嚴重而產(chǎn)生孔洞甚至是片層脫落。為了進一步分析各銅繞組的腐蝕程度，對銅繞組表面成分進行EDX能譜分析可以得到如圖3（從上到下分別對應(yīng)第1～4組，下同）所示成分分析圖譜，其元素含量組成見表2。

由EDX分析結(jié)果可知，作為對照組的第1組銅繞組熱老化后，表面基本只有銅元素，出現(xiàn)的少量氧元素有可能是由于老化過程中變壓器油中微量成分在高溫下體現(xiàn)出其氧化性，以致銅繞組表面被氧化。而后三組加入DBDS熱老化后，未添加BTA的第2組銅繞組表面不僅含有銅元素，而且還出現(xiàn)了含量不同的氧、硫元素。對比96h后添加BTA的第4組可以發(fā)現(xiàn)，前期未加入BTA時，第4組銅繞組表面也產(chǎn)生了銅硫化合物，但加入BTA之后銅硫化合物的生產(chǎn)量明顯減少，由此可知BTA對已經(jīng)腐蝕過的銅繞組有緩蝕作用。第3組是放入銅繞組的同時加入BTA，銅繞組表面只有銅元素，與圖1、圖2中的分析結(jié)果高度吻合，說明BTA添加對新銅繞組也有防腐作用。

圖3 銅繞組表面EDXFig.3 The EDX of copper winding surface

表2 銅繞組表面原子百分比Tab.2 Atomic percent of copper winding surface

2.2 絕緣紙表面狀態(tài)及成分分析

圖4 內(nèi)層絕緣紙內(nèi)側(cè)Fig.4 The inside of the inner layer insulating paper

試驗結(jié)束后，剝除的內(nèi)層絕緣紙內(nèi)側(cè)如圖4（從左到右分別為第1～4組）所示。從圖中可以直觀地看到第1、3兩組絕緣紙內(nèi)表面均很干凈，沒有看到附著物，和浸油后老化前的絕緣紙基本相同；第4組顏色稍微有點偏暗，可能有物質(zhì)沉積于絕緣紙表面；而第2組則非常顯眼，絕緣紙表面沉積了淡藍色和深灰色的物質(zhì)，從沉積物的分布可以看出，絕緣紙帶中間部分沉積物比邊沿部分多很多，紙帶沉積物分布趨勢明顯。

對圖4中四個絕緣紙帶進行SEM測試，圖5 為SEM下放大800倍效果圖，圖中標(biāo)尺為50μm。比較分析可以發(fā)現(xiàn)和圖4類似的規(guī)律：由于第1組、第2組中沒加BTA，所以可以看到圖5a和圖5b兩圖中纖維素紋理均比較模糊，而且纖維細胞壁出現(xiàn)裂紋分絲和發(fā)生移位變形現(xiàn)象，尤其是圖5b中大纖維由于老化作用而使得初生壁（通常較薄，約1～3μm厚）移位破裂脫落，次生壁（分為外、中和內(nèi)約5～10μm厚，堅硬，具有很大機械強度）部分外層也破裂脫落，部分次生壁中層逐漸裸露在外，從而使得大纖維產(chǎn)生縱向分裂造成很多絮狀細纖維的產(chǎn)生，纖維表面光滑性變差，也可以看到有零星的孔洞出現(xiàn)，并且在纖維表面以及纖維間隙里可以看到有很多顆粒狀物質(zhì)沉積；而在圖5c和圖5d中，由于變壓器油中添加了BTA，硫腐蝕情況受到抑制，從而使纖維素表面保持光滑，紋理清晰，排列緊湊，無明顯絮狀細纖維產(chǎn)生。第3組從熱老化開始就受到BTA的保護，所以圖5c纖維素是四個圖中最完整，表面最光滑、紋理最清晰的。圖5d中纖維素也較完整和清晰，但是由于前期未添加BTA而遭受硫腐蝕影響，因此表面纖維素有輕度分裂造成少量的絮狀細纖維，并且在表面可以觀察到有少量的顆粒狀附著物。

圖5 絕緣紙內(nèi)側(cè)SEM圖像Fig.5 SEM image of the inner layer insulating paper

根據(jù)圖4和圖5對絕緣紙表面的宏觀和微觀分析可知，經(jīng)過熱老化后四組絕緣紙表面纖維素中，有的紋理變得模糊雜亂，甚至還有顆粒狀物質(zhì)沉積在纖維素上面及纖維素間隙中，有的紋理清晰明了，很有層次感。為了對絕緣紙表面沉積的物質(zhì)等做進一步的分析，對絕緣紙表面成分進行EDX能譜分析，可以得到如圖6所示成分分析圖譜，從上到下分別對應(yīng)第1～4組絕緣紙，其元素含量組成見表3。

圖6 絕緣紙內(nèi)側(cè)表面EDX結(jié)果Fig.6 The EDX of the inner layer insulating paper

表3 絕緣紙內(nèi)側(cè)表面原子百分比Tab.3 Atomic percent of the inner layer insulating paper

首先在圖6和表3中每組均可以看到有金元素出現(xiàn)，這是由于絕緣紙為不導(dǎo)電物質(zhì)，需要先在絕緣紙表面鍍上一層金膜，主要是提高試樣的導(dǎo)電性，減少累計負電荷，提高成像質(zhì)量。由EDX數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，熱老化后，第1組、第3組絕緣紙表面均只檢測到碳、氧和金三種元素，說明銅繞組還沒有被腐蝕而脫落于絕緣紙表面或是生成銅類化合物沉積于絕緣紙表面。而在第2組、第4組絕緣紙表面，除檢測到碳、氧和金三種元素外，還有銅元素出現(xiàn)，值得注意的是在第2組中還檢測到了硫元素。根據(jù)表3中原子百分比可以看出，第2組中的銅硫原子比例大約為2∶1，根據(jù)文獻[12]中給出的類似報道，推測此類銅硫化合物可能是Cu2S。第2組中除了Cu2S以外和第4組中的銅化合物可能是Cu2O 和CuO的混合物。以上分析表明，第1組試樣中沒有腐蝕性硫DBDS，因此絕緣紙表面沒有檢測到銅硫元素。第2組試樣中只添加了DBDS，經(jīng)過熱老化后，由于銅繞組被嚴重腐蝕而造成銅硫化合物（Cu2S）以及銅氧化合物（Cu2O或CuO）沉積于絕緣紙表面。第3組試樣老化初始就加入了BTA，從而一定程度上防止了銅繞組因腐蝕而造成銅化合物在絕緣紙表面的沉積。對比第2、3兩組，并結(jié)合前面分析可知，變壓器油中加入BTA可以為銅繞組起到防腐作用。第4組在腐蝕了96h后加入BTA，前期未加入BTA時，銅繞組表面產(chǎn)生了銅硫化合物，但由于量不夠多，還沒有擴散或是沉積到絕緣紙表面，而加入BTA之后銅硫化合物的生成進一步被抑制，所以絕緣紙表面檢測到可能由于前期腐蝕作用而脫落的銅元素。

2.3 變壓器油絕緣特性參數(shù)比較分析

GB 2536—1990規(guī)定油的目測外觀顏色要透明、無懸浮物和機械雜質(zhì)，老化過程中油品顏色變化速度的快慢反映了其老化速度的快慢，油顏色越深表明油老化越嚴重[17]。

試驗結(jié)束后取出紙包銅繞組，剩下變壓器油如圖7所示，可以直觀地看出第2組變壓器油顏色比其他三組要深得多，而第3組變壓器油顏色稍微有點變黃，第1組顏色略比第4組深，總體顏色深淺順序為：第2組＞第1組＞第4組＞第3組。

圖7 老化后變壓器油Fig.7 Transformer oil after aging

利用檢測介損因素的變化來判斷變壓器油的絕緣狀況是十分方便而有效的途徑。油品老化對介質(zhì)損耗因數(shù)的影響是非常敏感的，通常新油中極性雜質(zhì)含量很少，因此介質(zhì)損耗因數(shù)也很小。當(dāng)油老化時，隨著油中極性雜質(zhì)或膠體物質(zhì)含量的增加，介質(zhì)損耗因數(shù)也會隨之增大，油品老化導(dǎo)致絕緣能力的下降直接反映為介損增大。變壓器油的體積電阻率和介質(zhì)損耗因數(shù)一樣，也是變壓器油的一項重要性能指標(biāo)。它是油品生成極性物質(zhì)和受潮程度的指標(biāo)，尤其對變壓器油的離子電導(dǎo)損耗的反映最為靈敏。油中金屬離子或極性物質(zhì)的產(chǎn)生都可能會導(dǎo)致體積電阻率的顯著減小，不會像電氣強度試驗?zāi)菢哟嬖诤艽蟮姆稚⑿?，所以體積電阻率能夠有效地反映油品介電性能，并且比電氣強度試驗精確，因此可以作為判斷變壓器油的老化程度的依據(jù)。

對熱老化試驗后四種組合的變壓器油擊穿電壓、相對介電常數(shù)和介損因數(shù)等絕緣特性參數(shù)進行測試，結(jié)果見表4。

表4 變壓器油絕緣特性參數(shù)Tab.4 The characteristic parameters of transformer insulation oil

從表4中可以看出，介損因素數(shù)據(jù)大小順序為：第2組＞第1組＞第4組＞第3組，和圖7中變壓器油顏色深淺順序一樣。體積電阻率數(shù)據(jù)大小順序為：第3組＞第4組＞第1組＞第2組，兩組數(shù)據(jù)具有很好的相關(guān)性。體積電阻率的下降說明油品介電性能的下降，而油品介電性能的下降對應(yīng)介損因素數(shù)據(jù)的上升，兩者可以相互印證油品介電性能的變化。日本三菱公司曾提出DBDS先和銅反應(yīng)生成DBDS-Cu復(fù)合物，復(fù)合物DBDS-Cu再分解生成Cu2S和BiBZ（1,2-二苯乙烷）和DBS（二芐基硫醚）等副產(chǎn)物，其中生成的DBS仍可與銅再次反應(yīng)生成Cu2S和BiBZ[12,18]。第2組試樣中銅繞組一直受到DBDS的腐蝕，會增加油中銅離子等的溶解，加速變壓器油的老化，進而導(dǎo)致油品絕緣性能的嚴重下降，反映到測試數(shù)據(jù)上就是介質(zhì)損耗因數(shù)上升、體積電阻率下降。相比第1組而言，第3、4組由于在熱老化不同階段加入了緩蝕劑BTA，所以介質(zhì)損耗因數(shù)的上升和體積電阻率的下降都相對來說比較緩慢，明顯比第1組要低很多。第4組是在老化96h之后才加入BTA的，所以第4組在老化初期的96h和第2組一樣會遭受到DBDS的腐蝕，后期加入BTA又可以保護銅繞組不被腐蝕，減緩試樣老化速度，因此介質(zhì)損耗因數(shù)和體積電阻率均介于第2組和第3組之間，且仍然比第1組絕緣性能好。從擊穿電壓數(shù)據(jù)也可以發(fā)現(xiàn)DBDS加速了第2組油品的老化，絕緣性能比第1組要低，擊穿電壓最低，而通過添加緩蝕劑BTA，變壓器油在此次熱老化試驗中的擊穿電壓相對第1、2組得到顯著提升，不管是從老化開始就添加，還是老化初期添加，效果都很好。

2.4 銅繞組電化學(xué)分析

在Nyquist圖上，容抗弧大小體現(xiàn)的是測試體系的電阻，即溶液和電極界面間電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，反映的是電極表面電子轉(zhuǎn)移過程受到了阻礙。容抗弧直徑越大，導(dǎo)電性能越差，阻礙作用也就越大。既然電子轉(zhuǎn)移阻力大，意味著電子得失就不容易發(fā)生，對金屬而言，電子得失不容易發(fā)生，就意味著金屬不容易溶解（腐蝕），也就是抑制（延緩）了金屬的腐蝕，因此容抗弧的直徑越大，對金屬腐蝕的阻礙作用越大，耐腐蝕性能越好。

圖8 銅繞組Nyquist曲線Fig.8 The Nyquist curve of copper winding

把熱老化試驗后的銅繞組進行電化學(xué)分析，采用電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）技術(shù)所測得的Nyquist曲線如圖8所示?？梢钥闯?，各組試樣所得阻抗譜曲線均相似，Nyquist曲線均只有一個容抗弧組成，但容抗弧的大小有差異。第3、4組添加了BTA的試樣容抗弧的直徑比其他兩組大很多，說明添加了BTA后，銅繞組的耐腐蝕性能有了很大幅度的提高。由細節(jié)放大圖可以觀察到，第1、2組的容抗弧差距不大，阻抗都很小，表面兩組都易腐蝕，耐腐蝕性能很差。由此可知BTA的加入明顯地提高了銅繞組（輕度腐蝕或未被腐蝕）電極的阻抗值，Nyquist 曲線開度均很大，對應(yīng)的阻抗值很大，緩蝕效果很好。

腐蝕電位是腐蝕體系不受外加極化條件下的穩(wěn)定電位，這一參數(shù)反映材料的熱力學(xué)特性和電極的表面狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)原理，自腐蝕電位Ecorr越低，腐蝕傾向越大，Ecorr越高，腐蝕傾向越小。但腐蝕傾向問題屬于熱力學(xué)范疇，只是說明腐蝕發(fā)生的傾向性，衡量材料在介質(zhì)中的反應(yīng)速率要看實際發(fā)生反應(yīng)的自腐蝕電流密度Icorr的大小，也就是動力學(xué)意義上的速度，Icorr大則說明腐蝕反應(yīng)速度快、程度深[19,20]。腐蝕電流越小耐蝕性越好，但是腐蝕電位越高（由于試驗中均為負值，故也可理解為絕對值越小），只能說明腐蝕傾向越小，并不能說明腐蝕電位越負的就一定比腐蝕電位越正的腐蝕電流小[21]。

圖9 銅繞組Tafel曲線Fig.9 The Tafel curve of copper winding

表5 銅繞組Tafel數(shù)據(jù)Tab.5 The Tafel data of copper winding

圖9為各組試樣銅繞組Tafel曲線，表5為Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)結(jié)果?？梢钥闯?，BTA的加入明顯對Cu的陽極溶解過程起到了抑制作用。陽極區(qū)Tafel斜率減小的趨勢明顯，第3、4組陽極區(qū)Tafel斜率分別降低到5.871和7.924，表明陽極過程受到抑制，所以BTA屬于陽極型緩蝕劑。同時陰極Tafel斜率也有相應(yīng)減小，但不是很明顯，說明BTA對陰極過程也有一定的阻滯作用。BTA的添加使第3、4組銅繞組的自腐蝕電流密度Icorr分別降低到110.6μA·cm2和126.2μA·cm2。同時，BTA的添加也使第3組銅繞組的自腐蝕電位Ecorr增大近一倍，由-0.192V增大到-0.092V，第4組銅繞組的自腐蝕電位Ecorr也有一定程度的降低，表明兩組銅繞組的腐蝕傾向性均降低了。由Faraday第二定律可知，腐蝕速率與腐蝕電流密度之間存在正比例關(guān)系，腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小，耐腐蝕性能越好。因此，BTA的添加能夠提高試樣銅繞組的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

本文通過對四組不同試劑添加試樣進行加速熱老化試驗，對油紙絕緣系統(tǒng)相關(guān)試驗參數(shù)測試分析，具體結(jié)論如下：

1）加速熱老化條件下，銅繞組腐蝕情況和其表面狀態(tài)相關(guān)，未腐蝕的銅繞組表面光潔，呈亮黃色；腐蝕后則有明顯的腐蝕斑或沉積物，顏色變灰或淺藍，出現(xiàn)孔洞甚至脫落。

2）BTA的添加能使銅繞組保持潔凈不被腐蝕，絕緣紙表面和對照組一樣保持紋理清晰，同時減緩油品老化；而且對被腐蝕過的銅繞組仍然有效。

3）電化學(xué)分析表明，BTA的添加可以提高銅繞組的線性極化電阻，降低其自腐蝕電流，從而提高銅繞組的耐腐蝕性能。

參考文獻

[1] Okabe S, Kohtoh M, Amimoto T. Investigation of electrostatic charging mechanism in aged oil-immersed transformers[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2010, 17(1): 287-293.

[2] Hohlein I, Kachler A J. Aging of cellulose at transformer service temperatures. Part 2: Influence of moisture and temperature on degree of polymerization and formation of furanic compounds in free-breathing systems[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2005, 21(5): 20-24.

[3] Kachler A J, Hohlein I. Aging of cellulose at transformer service temperatures. Part 1: Influence of type of oil and air on the degree of polymerization of pressboard, dissolved gases, and furanic compounds in oil[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2005, 21(2): 15-21.

[4] Scatiggio F, Tumiatti V, Maina R, et al. Corrosive sulfur induced failures in oil-filled electrical power transformers and shunt reactors[J]. IEEE Transactions on Power Delivery, 2009, 24(3): 1240-1248.

[5] Tumiatti V, Maina R, Scatiggio F, et al. Corrosive sulphur in mineral oils: its detection and correlated transformer failures: electrical insulation[C]//IEEE International Symposium on Conference Record of the Electrical Insulation, 2006: 400-402.

[6] Hajek J, Bennstam G, Dahlund M, et al. Quality of oil makes the difference ABB discovers the solution to transformer breakdown[R]. 2004.

[7] Siemens Presentation At ABINEE. Workshop on corrosive sulphur in oil[R]. Sao Paulo, Brasil: 2005.

[8] ABB Presentation At ABINEE. Workshop on corrosive sulphur in oil[R]. Sao Paulo, Brasil: 2005.

[9] Dahlund M. Copper sulphide in transformer insulation[R]. 2009.

[10] Scatiggio F, Tumiatti V, Maina R, et al. Corrosive sulfur in insulating oils: its detection and correlated power apparatus failures[J]. IEEE Transactions on Power Delivery, 2008, 23(1): 508-509.

[11] Amimoto T, Hosokawa N, Nagao E, et al. Concentration dependence of corrosive sulfur on coppersulfide deposition on insulating paper used for power transformer insulation[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2009, 16(5): 1489-1495.

[12] Amimoto T, Nagao E, Tanimura J, et al. Duration and mechanism for suppressive effect of triazole-based passivators on copper-sulfide deposition on insulating paper[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2009, 16(1): 257-264.

[13] Rabelo N R C, Lima D O, Pinheiro T D, et al. Thermo-oxidative stability of mineral naphthenic insulating oils: combined effect of antioxidants and metal passivator[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research , 2004, 43(23): 7428-7434.

[14] Wiklund P, Levin M, Pahlavanpour B. Copper dissolution and metal passivators in insulating oil[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2007, 23(4): 6-14.

[15] Kato F, Amimoto T, Nishiura R, et al. Suppressive effect and its duration of triazole-based passivators on copper sulfide deposition on kraft paper in transformer[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2013, 20(5): 1915-1921.

[16] Scatiggio F, Pompili M, Bartnikas R. Effects of metal deactivator concentration upon the gassing characteristics of transformer oils[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2011, 18(3): 701-706.

[17] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB 2536—1990變壓器油[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2005.

[18] 任雙贊, 曹曉瓏, 鐘力生. 變壓器油中腐蝕性硫?qū)︺~導(dǎo)線及油浸絕緣紙?zhí)匦杂绊慬J]. 電工技術(shù)學(xué)報, 2011, 26(10): 129-135.

Ren Shuangzan, Cao Xiaolong, Zhong Lisheng. Influence of corrosive sulfur in transformer oil on the copper wire and oil immersed insulation paper[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2011, 26(10): 129-135.

[19] 廖瑞金, 郝建, 楊麗君, 等. 變壓器油紙絕緣熱老化過程中銅類產(chǎn)物生成規(guī)律及其危害[J]. 電工技術(shù)學(xué)報, 2012, 27(10): 52-59.

Liao Ruijin, Hao Jian, Yang Lijun, et al. Formaton laws of copper products and their harms during transformer oil-paper insulation thermal aging process[J]. Transactions of China Elctrotechnical Society, 2012, 27(10): 52-59.

[20] 白蕓, 李述軍, 郝玉琳, 等. 磷酸鹽緩沖溶液中Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金的電化學(xué)腐蝕行為[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2010(增1): 1030-1033.

Bai Yun, Li Shujun, Hao Yulin, et al. Electrochemical corrosion behavior of Ti-24Nb-4Zr-8Sn in phosphate buffer saline solutions[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010(S1): 1030-1033.

[21] 鮮曉斌, 王慶富, 劉柯釗, 等. 陰極電弧離子沉積TiN/Ti鍍層腐蝕特性[J]. 稀有金屬材料與工程, 2005, 34(11): 98-101.

Xian Xiaobin, Wang Qingfu, Liu Kezhao, et al. Cathodic arc ion deposition TiN/Ti coating corrosion characteristics[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(11): 98-101.

周 湶 男，1973年生，博士，教授，主要從事電氣設(shè)備在線監(jiān)測與故障診斷、電力地理信息系統(tǒng)和絕緣材料老化等研究。

E-mail: zhouquan@cqu.edu.cn（通信作者）

饒俊星 男，1990年生，碩士，主要從事油紙絕緣老化研究。

E-mail: 1017425695@qq.com

作者簡介

收稿日期2014-05-23 改稿日期 2014-08-25

中圖分類號：TM835