硫化氫低溫脫除技術(shù)的研究進(jìn)展及趨勢(shì)

劉　岱，張永春

(大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部,化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

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·綜述評(píng)論·

硫化氫低溫脫除技術(shù)的研究進(jìn)展及趨勢(shì)

劉岱，張永春

(大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部,化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

摘要:硫化氫是一種存在于天然氣，焦?fàn)t煤氣等工業(yè)氣體中的有害雜質(zhì)，吸附脫硫法作為有效的硫化氫低溫脫除方法被廣泛研究。結(jié)合國內(nèi)外低溫脫硫劑的研究現(xiàn)狀，主要討論以下幾類吸附劑：活性炭吸附劑，金屬氧化物吸附劑，胺/氧化硅類吸附劑。分析了每種脫硫劑的脫硫原理及優(yōu)缺點(diǎn)，探討了低溫脫硫劑的研究方向。

關(guān)鍵詞:硫化氫；吸附法；低溫脫除

硫化氫(H2S)是一種具有惡臭氣味的有毒氣體，常存在于天然氣，焦?fàn)t煤氣等工業(yè)氣體中。在很多情況下，H2S的含量需要脫除至10-6級(jí)，因?yàn)榧词购苌倭康腍2S存在也會(huì)對(duì)人體健康及環(huán)境造成危害，還會(huì)引起設(shè)備和管道的腐蝕以及下游催化劑的中毒。關(guān)于H2S高溫脫除的研究很多，但很多情況下H2S的脫除需要在低溫(<200℃)下進(jìn)行。通常H2S的低溫脫除是用胺類溶液(MEA，DEA，MDEA等)吸收，但是濕法吸收存在吸收速率低，溶劑易揮發(fā)，再生能耗高及設(shè)備腐蝕等問題。吸附法脫硫由于其脫硫精度高，操作工藝簡單，能耗低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究，本文主要探討以下幾類吸附劑的低溫脫硫研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)。

1活性炭吸附劑

活性炭吸附劑是較早使用的低溫脫硫劑，它擁有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，它的脫硫效率與比表面積，孔結(jié)構(gòu)，混合氣體濕度及表面化學(xué)環(huán)境等很多因素有關(guān)?；钚蕴康拿摿驒C(jī)理是活性炭表面的活性基團(tuán)催化H2S與氧氣反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)脫硫，反應(yīng)如下：

這個(gè)反應(yīng)又分為以下幾個(gè)過程:

1.氣體中的水被活性炭吸附后在其表面形成一層水膜；

2.H2S和氧氣擴(kuò)散進(jìn)入活性炭孔內(nèi),H2S在水膜內(nèi)分解,氧氣分子也被活性炭表面吸附活化,并與HS—反應(yīng)；

3.O—O鍵斷裂生成的活性氧原子也很快與HS—反應(yīng),生成S逐漸沉積在活性炭上[1-2]。

根據(jù)活性炭的脫硫機(jī)理，活性炭孔內(nèi)形成水膜是H2S氧化反應(yīng)得以進(jìn)行的必備條件，因此原料氣中水分含量的高低對(duì)硫化氫吸附也有很大影響，過高或過低都會(huì)削弱活性炭對(duì)硫化氫的吸附能力。研究者對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)脫硫效率的影響也做了大量的研究，Sreeramamurthy等[3]認(rèn)為活性炭的脫硫活性與3.5～8 nm的孔表面積成正比，而Steijins和Mars等[4]發(fā)現(xiàn)孔徑為0.5～1 nm的微孔具有最高的催化活性。譚小耀等通過用不同孔徑的活性炭做實(shí)驗(yàn)得出具有最高的脫硫活性的是1～4 nm的孔的結(jié)論[5]。活性炭的表面化學(xué)環(huán)境也是影響H2S脫除的一個(gè)重要因素，研究發(fā)現(xiàn)活性炭表面堿性較強(qiáng)時(shí)有利于H2S的解離，因此將某些金屬化合物如KOH，NaOH，Na2CO3，KI或KMnO4等作改性劑浸漬到活性炭上可以大大提高硫容量?；钚蕴侩m然可以有效脫除H2S，但由于其對(duì)H2S的選擇性較低，比如原料氣中存在大量二氧化碳時(shí)，它對(duì)H2S的吸附量會(huì)大大降低。此外，活性炭吸附H2S后再生較難，這些問題的存在限制了活性炭在工業(yè)中的應(yīng)用。

2金屬氧化物吸附劑

由于H2S與金屬陽離子及表面金屬位的化學(xué)親和性，金屬氧化物成為了常用的脫硫劑。金屬氧化物與H2S的反應(yīng)機(jī)理為：

MOx+xH2S?MS+xH2O

近年來，一些金屬氧化物被用作低溫脫硫劑，如Ag,Cu,Ni,Zn,Ti,Fe等金屬氧化物。其中氧化鐵，氧化鋅，氧化銅脫硫劑被認(rèn)為是最有發(fā)展前景及研究最多的脫硫劑。最早被使用的低溫氧化物脫硫劑是水合氧化鐵[6]，使用過程需嚴(yán)格控制溫度和適量水分，用氧氣再生時(shí)，由于劇烈放熱而存在安全隱患和環(huán)境問題，因此逐漸被氧化鋅脫硫劑代替。

2.1復(fù)合金屬氧化物吸附劑

由于單一的金屬氧化物吸附劑存在比表面積小，易燒結(jié)，硫容量小等缺點(diǎn)，研究者們?yōu)榱私鉀Q這些問題，往往選擇摻雜其他金屬氧化物制備成復(fù)合金屬氧化物脫硫劑來提高脫硫效率。這些摻雜劑主要從兩個(gè)方面來提高脫硫性能[7]，一是作為載體提高了純的金屬氧化物的比表面積，如氧化鋁，氧化鋯，氧化鈦等。二是增加了反應(yīng)活性中心，如氧化鐵,氧化銅，氧化鈷等。復(fù)合脫硫劑與單一組分的脫硫劑相比較，低溫條件下的脫硫活性更好，并有較好的穩(wěn)定性和再生性能。Baird等人[8]用共沉淀法制備并研究了Fe,Co,Cu摻雜的ZnO基吸附劑，發(fā)現(xiàn)摻雜Co,Cu后，ZnO的硫容量有了較大的提高。Polychronopoulou等人[9]用溶膠凝膠法制備了M-Zn-Ti-O(M=Mn,Cu,Mo)系列二元或三元復(fù)合氧化物吸附劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)20Zn-80Ti-O和40Zn-60Ti-O復(fù)合金屬氧化物的脫硫活性要優(yōu)于純的ZnO和TiO2，此外10Mn-45Zn-45Ti-O和10Cu-45Zn-45Ti-O型吸附劑在25～50℃條件下的吸附量遠(yuǎn)高于商用的鎳基脫硫劑。此外，他們還研究了不同F(xiàn)e/Mn比例的Fe-Mn-Zn-Ti-O四元復(fù)合金屬氧化物的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)5Fe-15Mn-40Zn-40Ti-O的脫硫性能最佳[10]。Skrzypski等人[11]研究了摻雜CuO的ZnO吸附劑的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)摻雜摩爾分?jǐn)?shù)6 % CuO后，ZnO的硫容量提高了6倍。Xue等[12]研究了Ag,Cu,Zn,Co,Ni,Ca,Mn，Sn的氧化物及氧化鋅摻雜Fe,Ni,Co,Mn,Cu,Al,Ti和Zr復(fù)合氧化物在常溫下對(duì)硫化氫的吸附性能，發(fā)現(xiàn)CuO,Zn/Mn,Zn/Ti/Zr,Zn/Co,Zn/Al等吸附劑對(duì)硫化氫有著較高的吸附性能，硫容量達(dá)100～280 mg/g，摻雜了這些金屬氧化物的氧化鋅脫硫能力顯著增強(qiáng)。

2.2負(fù)載型金屬氧化物吸附劑

為了進(jìn)一步提高金屬氧化物的脫硫性能，氧化硅，分子篩等載體材料被用來增加金屬氧化物的分散性。這些惰性的載體材料不僅能提高吸附劑的比表面積，也降低了硫化過程中的比表面積損失以及氧化物的燒結(jié)。Furimsky等人[13]的研究發(fā)現(xiàn)用氧化銅小球脫硫時(shí)，硫化過程中產(chǎn)生的硫化物會(huì)沉積在氧化銅的表面，從而限制了氧化銅的利用率，但是將15%～20%的氧化銅負(fù)載在氧化硅或者分子篩上時(shí)，氧化銅幾乎可以完全被利用。Yang等[14]制備了一系列金屬氧化物脫硫劑，包括純ZnO，ZnO/SiO2，及Cu,Mn,Ce,Co,Ni,Ag,La,Cu-La摻雜的ZnO/SiO2類吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載在SiO2上的氧化鋅的硫容量有較大提高，所有摻雜的吸附劑中，Cu-ZnO/SiO2的吸附量最大，是ZnO/SiO2的2倍。Wang等[15]研究了ZnO/SBA-15系列吸附劑在常溫條件下對(duì)硫化氫的吸附性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.04 %的ZnO負(fù)載到SBA-15時(shí)硫容達(dá)到最大(436 mg/g)。Hussain等[16]研究了ZnO負(fù)載在MCM-41,KIT-6,SBA-15等吸附劑上面的低溫脫硫性能，ZnO的負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10、15和20 %，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnO負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %時(shí)的硫容量為最高，這可能是因?yàn)殡S著ZnO負(fù)載量的增加，分散在載體表面的ZnO晶體顆粒變小，小的晶體顆粒有利于硫化氫的吸附，但隨著ZnO含量的進(jìn)一步增加，ZnO在載體表面發(fā)生團(tuán)聚，從而抑制了脫硫性能。研究還發(fā)現(xiàn)用SBA-15做載體時(shí)的脫硫效果要好于用MCM-41,KIT-6，也優(yōu)于商用的活性炭材料ROZ3和商用ZnTi吸附劑，這是由于其優(yōu)良的物理性質(zhì)和ZnO在其表面上有良好的分散性。Monronta等人[17]的工作也強(qiáng)調(diào)了良好的分散性及小的金屬氧化物顆粒對(duì)硫化氫吸附的重要性，他們研究了室溫條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)10、20和30 %的ZnO或者CuO負(fù)載到MSU-1上對(duì)硫化氫吸附性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附性能最好的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的Zn/MSU-1和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 %的Cu/MSU-1吸附劑，從掃描電鏡和氮?dú)馕锢砦奖碚饕部梢钥闯龊玫奈叫阅芘c活性組分在MSU上的均勻分布和小的晶體顆粒有關(guān)，負(fù)載量大時(shí)則會(huì)造成活性組分的團(tuán)聚，降低了活性組分的利用率從而降低吸附性能。

3胺/氧化硅類吸附劑

近年來，研究人員突破傳統(tǒng)脫硫劑的設(shè)計(jì)思路，研發(fā)了一系列新型低溫脫硫劑。氧化硅和有序介孔硅材料由于其大的比表面積和有序的孔道結(jié)構(gòu)成為活性功能團(tuán)嫁接或負(fù)載的理想載體，其表面的羥基基團(tuán)對(duì)一些表面現(xiàn)象如氣體吸附，表面改性等尤為重要。MCM-41，MCM-48，SBA-15等材料表面有豐富的硅羥基(SiOH)，有序的二氧化硅結(jié)構(gòu)，因此成為表面改性應(yīng)用非常廣泛的材料。

Huang等[18]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接到MCM-48上用來吸附H2S，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該吸附劑有較好的脫硫能力，而且還有較高的H2S/CH4選擇性。Wang等人[19]將聚乙烯亞胺(PEI)負(fù)載到SBA-15上，研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載的PEI分散在SBA-15的介孔孔道里，SBA-15的本身結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化，且PEI的胺基團(tuán)和SBA-15的羥基功能團(tuán)的相互反應(yīng)可能將PEI固定在SBA-15的內(nèi)表面，研究還發(fā)現(xiàn)水分的存在可以促進(jìn)PEI/SBA-15對(duì)H2S的吸附但會(huì)抑制其脫附速率，吸附再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也說明了PEI/SBA-15有著良好的再生性和穩(wěn)定性。Wang等[20]還制備了PEI負(fù)載量不同的MCM-41,MCM-48和SBA-15吸附劑，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 %PEI負(fù)載的SBA-15脫硫效果最好，且可以在100℃時(shí)用氮?dú)庠偕偕笪絼┑牧蛉萘肯陆岛苌?，說明該吸附劑有著良好的再生性能和吸附穩(wěn)定性。Chen等[21]將PEI負(fù)載到多層孔狀氧化硅上，并研究了PEI負(fù)載量，反應(yīng)溫度，PEI聚合度等對(duì)硫化氫低溫脫除的影響，他們認(rèn)為在22℃時(shí)，該吸附劑的吸附量比PEI負(fù)載在MCM-41或SBA-15上的吸附量大，最佳PEI負(fù)載量為65%，PEI最佳的分子量為600，該吸附劑可在75℃再生，是很有發(fā)展前景的低溫脫硫劑。

4結(jié)語

活性炭脫硫劑是工業(yè)中常用的低溫脫硫劑，但是活性炭由于對(duì)H2S的吸附選擇性較小，且硫化后的活性炭再生困難，這些問題的存在抑制了活性炭的脫硫應(yīng)用。金屬氧化物脫硫劑的脫硫性能可以通過制備成復(fù)合金屬氧化物或增加載體來提高，從而維持較高的脫硫活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是大多數(shù)金屬氧化物脫硫劑的再生依然需要在較高溫度下進(jìn)行，因此如何降低金屬氧化物吸附劑的再生溫度是研究者們亟待解決的問題。新型的胺嫁接或負(fù)載型氧化硅類吸附劑可以在低溫下再生，這類吸附劑雖然有著較好的脫硫活性，但是跟傳統(tǒng)的脫硫劑相比價(jià)格昂貴，且硫容依然較低，接下來的研究工作應(yīng)該進(jìn)一步提高硫化氫的吸附量和降低吸附劑成本。針對(duì)低溫脫硫技術(shù)存在的問題研究者們還有大量的工作要做，研究出在低溫條件下硫化氫選擇性高，脫硫精度高，硫容量大且可在低溫下再生的吸附劑是未來工作的研究重點(diǎn)。

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劉岱(1989)，女，博士研究生。研究方向：脫除二氧化碳中低濃度硫化氫吸附劑的研究。

張永春(1956)，男，教授，博士生導(dǎo)師。電話：0411-84986322，E-mail:zalidy5518@vip.sina.com。

常溫催化消除CO獲進(jìn)展

中科院蘭州化學(xué)物理研究所唐志誠研究員課題組日前設(shè)計(jì)出一系列催化劑，并將它們成功應(yīng)用于常溫下CO的消除。課題組首先通過硬模板法制備了介孔和微孔二氧化鈰，以及過渡金屬摻雜的介孔二氧化鈰基復(fù)合金屬氧化物，并通過控制模板的合成條件實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔金屬氧化物的孔道定向設(shè)計(jì)。結(jié)果表明，制備的催化劑性能不僅與催化劑比表面積、晶粒尺寸和孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與催化劑表面活性氧物種有關(guān)。

他們還利用三維介孔KIT-6分子篩為模板，采用納米澆鑄技術(shù)制備了系列介孔碳材料，并將其作為載體通過沉積沉淀法制備了系列貴金屬催化劑。研究表明，催化劑焙燒溫度與催化劑表面的貴金屬分散性及氧化物的存在形態(tài)相關(guān)，在較低貴金屬含量下即可實(shí)現(xiàn)常溫下CO的完全消除，且可長周期運(yùn)行不失活。

CO常溫催化氧化應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，如燃料電池、地下礦井救生艙、消防自救呼吸器、二氧化碳激光器中氣體凈化，以及機(jī)動(dòng)車尾氣中微量CO的消除等。然而，在低貴金屬含量條件下常溫催化消除CO是當(dāng)今世界催化研究領(lǐng)域的難題之一。

Research Progress and Trend of the Technology of Hydrogen Sulfide Removal at Low Temperature

LIU Dai，ZHANG Yongchun

(State Key Laboratory of Fine Chemical, School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology, Dalian 116024，China)

Abstract:Hydrogen sulfide is kind of harmful impurities exist in natural gas, coke oven gas and other industrial gases. Adsorption method as an efficient low-temperature sulfur removal method was widely studied. In this paper, we reviewed the research status of desufurizers at low temperature, mainly discuss the following few kinds of adsorbent: activated carbon adsorbent, metal oxide adsorbent, amine/silicon oxide adsorbent. Analyzed the advantages and disadvantages of each of the desulfurizer and their desulfurization principle, discusses the research direction of desulfurizer at low temperature.

Key words:hydrogen sulfide；adsorption method；low temperature

通訊作者：

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.001

中圖分類號(hào)：TQ424

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7804(2016)01-0001-04

收稿日期：2015-09-20