石油化工氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

侯倩倩，張文申，許　峰，劉志娟，荀其寧，冀克儉，王家彬

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán) 第五三研究所，濟(jì)南 250031 )

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石油化工氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

侯倩倩，張文申，許峰，劉志娟，荀其寧，冀克儉，王家彬

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán) 第五三研究所，濟(jì)南 250031 )

摘要:采用稱量法制備了石油化工氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用F 檢驗(yàn)和回歸曲線法對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。結(jié)果表明，研制的石油化工氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù))分別為甲烷1×10-2，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷0.2×10-2，正戊烷、異戊烷0.1×10-2，定值結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%(k=2)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于石油化工產(chǎn)品中氣體的分析及測(cè)試。

關(guān)鍵詞:石油化工產(chǎn)品；稱量法；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

在國(guó)內(nèi)外先進(jìn)石化企業(yè)中，在線分析儀已貫穿到從生產(chǎn)控制到產(chǎn)品出廠的全過(guò)程，對(duì)石油化工產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量監(jiān)測(cè)[1-4]。便攜式氣體檢測(cè)儀同樣廣泛應(yīng)用到石化企業(yè)中，對(duì)特殊場(chǎng)所氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)[5]。這些監(jiān)測(cè)設(shè)備的準(zhǔn)確與否直接關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，必須定期對(duì)儀器設(shè)備采用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校準(zhǔn)。另外進(jìn)行氣體產(chǎn)品的定量定性分析能夠確保氣體產(chǎn)品的質(zhì)量，保證生產(chǎn)工藝的順利進(jìn)行，保證生產(chǎn)設(shè)備的安全運(yùn)行，保證產(chǎn)品的順利流通，并保證工作場(chǎng)所的安全[6]。因此，我們對(duì)氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行研制，用以對(duì)石油化工產(chǎn)品儀表的校準(zhǔn)及質(zhì)量控制。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

高精度電子質(zhì)量比較器：IDTMC型，稱量范圍0~30 kg，分度值5 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；

氣相色譜儀：7890A型，配有火焰離子化檢測(cè)器(FID)，安捷倫科技(中國(guó))有限公司；

配有脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)：GC-9560型，上海華愛(ài)色譜分析技術(shù)有限公司；

微量水測(cè)定儀：AQUAVOLT型，美國(guó)MEECO公司；

ΔF氧分析儀：DF-310E型，美國(guó)DELTAF公司；

采用的原材料及其指標(biāo)列于表1。

表1　原料氣的純度及不確定度

正戊烷、異戊烷來(lái)源于賽默飛公司色譜純，經(jīng)精餾提純，采用氣相色譜與質(zhì)譜兩種方法定量分析，純度不低于99.9%，不確定度為0.1%。

1.2儀器工作條件

儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀;色譜柱：HP-PLOT Al2O350 m×530μm×15μm;柱箱溫度：60℃保持5 min，以10℃/min從60℃升到150℃保持1 min;檢測(cè)器：火焰離子化檢測(cè)器(FID);進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比30:1;進(jìn)樣口溫度：200℃;檢測(cè)器溫度：250℃;進(jìn)樣量：1 mL。

2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

采用二次稀釋法制備氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[7-10]。首先制備摩爾分?jǐn)?shù)為10%的一次稀釋預(yù)混氣，將預(yù)混氣稀釋10倍，得到甲烷1×10-2，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷0.2×10-2，正戊烷、異戊烷0.1×10-2的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值采用稱量法[11]，定值數(shù)據(jù)見(jiàn)表2與表3。

表2　一次稀釋預(yù)混氣定值數(shù)據(jù)

表3　二次稀釋目標(biāo)氣定值數(shù)據(jù)

3均勻性考察

因?yàn)闅怏w不同于一般的固體、液體樣品，均勻性檢驗(yàn)必須從同一樣品中取樣[12-13]。方法如下：將以上制備的最初壓力為10 MPa的標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過(guò)減壓閥取樣進(jìn)行分析測(cè)定，相同操作條件下，連續(xù)平行測(cè)定3次，記錄下這時(shí)壓力數(shù)據(jù)和分析值。隨后釋放部分標(biāo)準(zhǔn)氣體至一定壓力，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)。則m=6，n=3，ν1=5，ν2=12，當(dāng)顯著性水平α=0.05時(shí)，查表得臨界值F0.05(5,12)=3.00。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4。

由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知F小于F0.05(5,12)=3.00，因此可以判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的。

4穩(wěn)定性考察

表4　均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(放壓試驗(yàn))

表5　穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果　單位：10-2(摩爾分?jǐn)?shù))

表6　穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

根據(jù)表5與表6穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定期限定為12個(gè)月。

5定值結(jié)果的不確定度評(píng)定

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果不確定度來(lái)源分析及不確定度評(píng)定按文獻(xiàn)[14]~[16]進(jìn)行。

5.1定值引入的不確定度

定值引入的不確定度由天平稱量、原料氣純度和摩爾質(zhì)量引入的不確定度，經(jīng)評(píng)定甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷定值引入的相對(duì)不確定度分別為0.20%，0.54%，0.37%，0.28%，0.28%，0.46%，0.46%。

5.2均勻性(放壓試驗(yàn))檢驗(yàn)引入的不確定度

均勻性引入的不確定度按下式計(jì)算：

由表4數(shù)據(jù)計(jì)算得，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷均勻性檢驗(yàn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.19%，0.11%，0.12%，0.11%，0.17%，0.12%，0.19%。

5.3穩(wěn)定性考察引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的不穩(wěn)定主要受到長(zhǎng)期存放的影響，本項(xiàng)目的長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)估同時(shí)進(jìn)行了壓力和時(shí)間穩(wěn)定性兩個(gè)試驗(yàn):壓力從10~0.5 MPa,有效期t=12(月)時(shí)間不穩(wěn)定性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由表5數(shù)據(jù)計(jì)算得甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷不穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.46%，0.32%，0.39%，0.37%，0.36%，0.45%，0.44%。

將以上不同氣體定值結(jié)果不確定度分量分別合成后得合成相對(duì)不確定度，取k=2,換算為相對(duì)擴(kuò)展不確定度均為3%。

6結(jié)論

研制的氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷及異戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=3%，(k=2)，使用壓力下限為0.5 MPa，有效期為12個(gè)月。經(jīng)證明稱量法配制的該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻、穩(wěn)定，量值準(zhǔn)確，能滿足石油化工產(chǎn)品中氣體分析及測(cè)試的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張鳳利,陳熔.國(guó)內(nèi)特種氣體研究現(xiàn)狀和未來(lái)市場(chǎng)應(yīng)用前景分析[J].氣體分離,2010(3):27-30.

[2] 田聰.石油化工氣體的危害[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2012(2):84-87.

[3] 叢飆,朱海鷹.石油化工企業(yè)有限空間中的氣體檢測(cè)[J].安全、健康和環(huán)境,2006(11):15-17.

[4] 郭桂鳳.安全氣體檢測(cè)儀在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用和維護(hù)[J].2004(5):55-56.

[5] 李杰,朱海鷹.便攜式氣體檢測(cè)儀在石化廠的運(yùn)用[J].石油化工安全技術(shù),2001(1):37-40.

[6] 劉景峰,陳梅.完善計(jì)量手段降低能源損耗石化企業(yè)氣體能源的科學(xué)管理[J].中國(guó)計(jì)量,2006(21):20-21.

[7] 潘義,方正,楊嘉偉.氮中二氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2012,24(5):816-820.

[8] 胡德龍,胡樹(shù)國(guó),韓橋,等.應(yīng)對(duì)歐Ⅴ排放檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].低溫與特氣，2013，31(1):35-38.

[9] 韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備[J].化學(xué)分析計(jì)量，2001,10(2):34-35.

[10] 荀其寧，張文申，侯倩倩，等.液相色譜檢定用甲醇中膽固醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].化學(xué)分析計(jì)量，2015,24(2):13-15.

[11] GB/T 5274—2008 氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[12] JJF 1343—2012標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[S].

[13] JJF 1344—2012 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))通用技術(shù)要求[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2012．

[14] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[M].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2011.

[15] JJF 1135—2005化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定[S].

[16] 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司組．測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南[M]．北京：中國(guó)計(jì)量出版社,2005．

侯倩倩，女，博士，工程師，主要研究方向：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備研究及氣體分析檢測(cè)技術(shù)研究。

Preparation Reference Materials for Petrochemical Products Gas Analysis

HOU Qianqian, ZHANG Wenshen, XU Feng, LIU Zhijuan,XUN Qining，JI Kejian, WANG Jiabin

(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

Abstract:The reference materials for gas in petrochemical products were developed by weighing method. Uniformity and stability of standard solution were examined by F test and regression curve method respectively. The uniformity and stability of the reference materials were good. The certified value (mole fraction)of the reference materials were CH41×10-2，C2H6,C3H8,n-C4H10,i-C4H100.2×10-2，n-C5H12,i-C5H120.1×10-2, with an uncertainty of concentration value of 3%(k=2). The reference materials can be used for the analysis and testing of petrochemical products.

Key words:petrochemical products；weighing method；reference materials

作者簡(jiǎn)介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.006

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1007-7804(2016)01-0023-04

收稿日期：2015-08-31