食品添加劑二氧化碳中二氧化硫、羰基硫標準物質制備方法及性能評價的研究(上)

李春瑛，韓　橋，王德發(fā)，張　新，杜秋芳

(中國計量科學研究院，北京 100013)

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食品添加劑二氧化碳中二氧化硫、羰基硫標準物質制備方法及性能評價的研究(上)

李春瑛，韓橋，王德發(fā)，張新，杜秋芳

(中國計量科學研究院，北京 100013)

摘要:對食品添加劑二氧化碳中SO2和COS微量氣體標準物質的制備方法進行了研究，對重量配制過程中原料氣體和稀釋氣體進行了分析和定值，給出了純度分析的實驗結果和不確定度的評估結果。介紹了用日本島津GC-2014氣相色譜儀，火焰光度檢測器(FPD)分析SO2和COS氣體標準物質的實驗原理、方法和條件。用所建立的分析方法和條件對該氣體標準物質色譜分析方法的精密度、方法的線性度進行了考察。文中還給出了該氣體標準物質性能評價的計算方法以及各組分摩爾分數(shù)在(1.0～10.0)×10-6范圍內重量配制擴展不確定度的實驗結果。

關鍵詞:二氧化碳中二氧化硫；二氧化碳中羰基硫；氣體標準物質；不確定度評價

1概述

食品添加劑二氧化碳中微量二氧化硫、羰基硫的含量是評價該項產(chǎn)品質量的重要指標。為確保該項產(chǎn)品檢測數(shù)據(jù)的有效性、可靠性和溯源性，研究滿足國際互認要求的二氧化碳中微量二氧化硫、羰基硫國家級標準物質具有重要的現(xiàn)實意義。

國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局立項研究完成的二氧化碳中二氧化硫、羰基硫國家級標準物質的完成，皆在從根本上解決和改善我國目前在食品添加劑二氧化碳中該項分析方法及監(jiān)測方法尚不完善以及國家級氣體標準物質空白的局面。提供量值準確、用于溯源和傳遞的該類氣體標準物質不但可以改進該組分分析測量的質量，提高測量結果的準確度，最大限度地保證測量結果的有效性，同時通過對測量結果的應用，所建立和研究的食品級二氧化碳標準物質可直接溯源到國際單位(SI)的標準值，使其成為高水平的、滿足社會需求的標準物質。

因此，完善微量二氧化硫、羰基硫量值的溯源體系，保證檢測數(shù)據(jù)的準確性、有效性和國際的可比性，是推動我國該行業(yè)盡早地得到國際同行的認可，同時也是建立我國食品添加劑液體二氧化碳完善的檢測系統(tǒng)和監(jiān)督體系必不可少的重要環(huán)節(jié)[1-2]。

2實驗部分

2.1二氧化碳中二氧化硫、羰基硫標準物質的制備方法、原理及計算

研究中為溯源到基本量質量的測量，采用國際上公認的配制氣體標準物質的基本方法稱量法配制高壓氣瓶裝SO2/CO2、COS/CO2摩爾分數(shù)為(1~10)×10-6系列氣體標準物質。

即：在充入一定量的已知濃度氣體前后分別稱量容器，所充入組分的質量由兩次稱量讀數(shù)之差來確定，依次充入不同的組分氣體，從而獲得一種混合氣體?；旌蠚怏w中各組分的含量以組分的摩爾分數(shù)表示，定義為組分i的物質的量與混合氣體物質的量之和之比[3-5]。

組分i含量按下式計算：

(1)

式中，Xi為組分i的摩爾分數(shù)；ni為組分i的物質的量；nj為組分j的物質的量；n為混合氣體總的物質的量；mi為組分i的質量；Mi為組分i的摩爾質量；mj為組分j的質量；Mj為組分j的摩爾質量；i·j∈(1,p) 且i≠j；p為混合氣體中組分總數(shù)。

研究中，采用二次、三次、四次稀釋方法獲得目標值的氣體標準物質，其計算公式如下：

二次稀釋法的計算公式為：

(2)

式中，X2i為組分i的摩爾分數(shù)；N2i=(μ1/m)ni是所充入的質量為μ1的一次稀釋氣中組分i的物質的量；Nd1=μd1/Md是所充入的質量為μd1的稀釋氣的物質的量；N2t=(μ1/m)n是所充入的質量為μ1的一次稀釋氣各組分的物質的量；Ns2=N2t+Nd1是兩次稀釋所得混合氣體總物質的量；ms2=μ1+μd1是所得混合氣體總質量。

三次稀釋法的計算公式：

(3)

式中，X3i為組分i的摩爾分數(shù)；N3i=(μ2/ms2)N2i是所充入的質量為μ2的二次稀釋氣中組分i的物質的量；Nd2=μd2/Md是所充入的質量為μd2的稀釋氣的物質的量；N3t=(μ2/ms2)Ns2是所充入的質量為μ2的二次稀釋氣各組分的物質的量。

四次稀釋法的計算公式：

(4)

式中，X4i為組分i的摩爾分數(shù)；N4i=(μ3/ms3)N3i是所充入的質量為μ3的三次稀釋氣中組分i的物質的量；Nd3=μd3/Md是所充入的質量為μd3的稀釋氣的物質的量；N4t=(μ3/ms3)Ns3是所充入的質量為μ3的三次稀釋氣各組分的物質的量。

2.2二氧化碳中二氧化硫、羰基硫標準物質的配制及稱量裝置

采用中國計量科學研究院自主研制的配氣裝置，其低壓系統(tǒng)真空度達到7×10-3Pa；稱量裝置采用日本Kyoto公司H2-30K型低感量大量程機械天平(30 kg，1 mg)，瑞士Mettler公司SB-16001粗稱氣瓶的大量程、低靈敏度電子天平(16 kg，0.1 g)，稱量組分氣體和稀釋氣體。

2.3包裝容器的選擇與吸附性的考察

針對硫化物的吸附特性，研究中SO2/CO2、COS/CO2使用經(jīng)過特殊工藝過程處理的涂氟4 L鐵瓶。在進行稱重配制該類標準氣體過程中，采取用該類同量值標準氣體預飽和的實驗技術進行配制，達到了理想的實驗結果。即配制該組分的標準氣體A，混勻后分裝到瓶B，再次混勻后分裝到瓶C。用氣相色譜法(FPD)分析混勻后的A、B、C瓶標準氣體的短期吸附性對組分量值的影響。實驗結果表明：研究中使用的涂氟氣瓶，采用預飽和的工藝配制技術，對于該類硫化物氣體標準物質吸附性的影響基本可以忽略不計，實驗數(shù)據(jù)見表1～2。

表1　COS涂氟氣瓶吸附性的考察

表2　SO2涂氟氣瓶吸附性的考察

2.4原料氣體和稀釋氣體的分析

表3　原料氣體的純度及生產(chǎn)廠家

對以上純氣采用美國Agilent 6890(ECD)、6890(TCD、FID)、6890(FID甲烷轉化)氣相色譜儀，日本島津2014(FPD)氣相色譜儀，美國MEECO 公司AQUAVOLT型露點濕度計，美國熱電TS3000型總硫分析儀，美國AII 公司GPR1600 微量氧分析儀對原料氣體、稀釋氣體純度確認分析，實驗結果見表4～5。

表4　稀釋氣體純度分析實驗結果

表5　組分氣體純度分析實驗結果

注：研究過程組分氣體純度分析的不確定度評估以*分析的實驗數(shù)據(jù)為依據(jù)。

本項研究過程所用組分氣體和稀釋氣體純度分析不確定度的計算結果最終以ISO 6142:2001的計算方法得出。

2.5二氧化碳中二氧化硫標準氣體的配制計算

對制備1×10-6摩爾分數(shù)的SO2/CO2標準氣體，我們采用了四次稀釋法進行配制，以下給出配制356788#，1.042×10-6SO2/CO2標準氣體的具體實驗步驟舉例。

一次稀釋氣體：

mi=8.345 g,mj=288.024 g

代入一次稀釋的計算公式：

m=mi+mj=296.369g

ni=0.1302moln=6.675mol

二次稀釋標準氣體：

μ1=6.640gμd1=269.714g

代入二次稀釋的計算公式：

= 464.8×10-6

ms2=μ1+μd1=276.354g

N2i= 0.002918molNs2=6.278mol

三次稀釋標準氣體：

μ2=7.957gμd2=260.828g

代入三次稀釋的計算公式：

=13.76×10-6

ms3=μ2+μd2=268.785g

N3i= 8.402×10-5molNs3=6.107mol

四次稀釋標準氣體：

μ3=16.847gμd3=205.571g

代入四次稀釋的計算公式：

=1.042×10-6

2.6二氧化碳中羰基硫標準氣體的配制計算

對制備1×10-6摩爾分數(shù)的COS/CO2標準氣體，我們采用了四次稀釋法進行配制，以下給出配制506882#，0.9769×10-6COS/CO2標準氣體的具體實驗步驟舉例。

mi=8.705g, mj=274.621g

代入一次稀釋的計算公式：

m=mi+mj=283.326g

ni=0.1449moln=6.385mol

二次稀釋：

μ1=4.992gμd1=265.895g

帶入二次稀釋的計算公式：

= 414.8×10-6

ms2=μ1+μd1=270.887 g

N2i= 0.002553 molNs2=6.154 mol

三次稀釋：

μ2=6.532 gμd2=246.732 g

代入三次稀釋的計算公式：

=10.70×10-6

ms3=μ2+μd2=253.264g

N3i= 6.156×10-5molNs3=5.755mol

四次稀釋：

μ3=21.287gμd3=211.795g

代入四次稀釋的計算公式：

=0.9769×10-6

3標準氣體不確定度的來源和計算

重量法配制標準氣體不確定度來源主要有三類：稱量組分質量的不確定度，原料氣體各組分濃度的不確定度和各組分摩爾質量的不確定度。

按照研究中我們對GB/T5274—2008《氣體分析 標準混合氣體的制備-稱量法》中計算的所有實驗數(shù)據(jù)按ISO6142:2001提供的公式進行了驗證，其二者實驗結果相吻合。ISO6142:2001標準物質配制濃度的計算公式見式(5)。

(5)

ISO 6142：2001標準物質配制濃度不確定度的計算公式見式(6)

(6)

式中，j為配制混合氣的過程中加入的原料氣，j=a,b,…,p；i 為原料氣中的各種組分i=1,2,…,n；mj為原料氣j加入的質量；xi,j為原料氣j中組分i的摩爾分數(shù)；Mi為組分i的摩爾質量；xk為標準氣體中各組分k的摩爾分數(shù)(為避免與原料氣中組分的摩爾分數(shù)相混淆，此處用腳標k表示，k =1,2,…,n)。

由上式可知，標準氣體配制濃度的不確定度主要是通過加入質量的不確定度，組分摩爾質量的不確定度和原料氣體濃度的不確定度計算得到的。原料氣的加入質量是通過天平稱量充氣前后鋼瓶的質量差計算得到的。

3.1鋼瓶中加入氣體質量的不確定度

根據(jù)以下數(shù)學模型計算鋼瓶中加入氣體質量的不確定度，計算公式見式(7)。

+KΔPρair+δVρair+δVAρair+ΔL

(7)

從以上公式中的物理意義可以看出，鋼瓶中加入氣體質量的不確定度由天平零點、天平斜率、充氣后天平電子讀數(shù)、充氣前天平電子讀數(shù)、充氣后砝碼讀數(shù)、充氣前砝碼讀數(shù)、加入鋼瓶內的氣體壓力、空氣密度、砝碼密度、鋼瓶體積壓力膨脹系數(shù)、鋼瓶機械磨損、鋼瓶體積受溫度的影響、天平稱量臂受溫度的影響等因素組成。經(jīng)計算得到本實驗室組分氣(原料氣)稱量質量的不確定度分別為：質量小于50g時，稱量質量的標準不確定度不超過0.007g；稱量質量50～400g時，稱量質量的標準不確定度不超過0.010g。

3.2原料氣體純度的不確定度

利用本實驗室分析儀器對純氣中的主要雜質濃度進行了分析，對其濃度的不確定度進行保守估計，按矩形分布進行處理,得到的結果見表6～8。

3.3SO2/CO2的標準氣體重量配制的不確定度

356656#，1.052×10-6SO2/CO2標準氣體重量配制不確定度分步計算流程見表9。

3.4COS/CO2的標準氣體重量配制的不確定度

506681#，1.006×10-6COS/CO2標準氣體重量配制不確定度分步計算流程見表10。

3.5標準氣體重量配制的不確定度

SO2/CO2、COS/CO2摩爾分數(shù)量值在(1～10)×10-6范圍內重量配制的擴展不確定度見表11～12。

表6　二氧化碳原料氣體純度分析不確定度

*CO2氣瓶號 ：116403

表7　羰基硫原料氣體純度分析不確定度

*COS氣瓶號 ：953911

表8　二氧化硫原料氣體純度分析不確定度

*SO2氣瓶號 ：L74001051

表9　SO2/CO2標準氣體的標準不確定度

表10　COS /CO2標準氣體的標準不確定度

表11　SO2/CO2氣體標準物質重量配制的

表12　COS/CO2氣體標準物質重量配制的

煙氣干法脫硫脫氮新工藝誕生

中石化集團公司科研課題催化裂化煙氣脫硫脫氮技術工業(yè)側線試驗(干法脫硫脫氮試驗)日前完成攻關任務，通過中國石化科技部組織的由曹湘洪院士擔任評議委員會主任的技術評議。

該試驗裝置通過催化劑直接脫除煙氣中的硫化物和氮氧化物。相對于傳統(tǒng)的濕法脫硫脫氮技術，干法脫硫脫氮新技術不僅環(huán)保效果好，并且整個工藝路線也更加方便、高效、經(jīng)濟，具有設備精簡、占地面積小、運行管理方便、生產(chǎn)成本低、無廢水二次污染等優(yōu)點。

試驗結果表明：催化裂化煙氣中硫氧化物、氮氧化物的脫除率分別高達95%和60%，硫氧化物和氮氧化物的質量濃度最小值均低于10 mg/m3，且無二次污染物排放，對煙氣適應能力強，吸附劑可作為催化裂化的催化劑使用。

據(jù)介紹，該項目由中國石化工程建設公司、石科院、中原油田聯(lián)合承擔。試驗裝置建在中原油田石油化工總廠，采用吸附-再生連續(xù)循環(huán)模式，以催化裂化催化劑為吸附劑、以含氫或小分子飽和烴介質為還原劑，實現(xiàn)硫氧化物到硫化氫的資源化回收、氮氧化物到氮氣的無害化排放目標。試驗裝置自2013年10月建成開始試驗，兩年來，經(jīng)過科技人員的精心調試，反復測驗，各項指標達到預期，凈化后的煙氣達到國家排放標準。

據(jù)了解，目前國內外常用的催化裂化煙氣濕法脫硫脫氮技術占地面積大、后處理部分復雜，并且容易引起后續(xù)水的二次污染，在發(fā)達國家和地區(qū)已開始被淘汰，開發(fā)干法同時脫硫脫氮過程成為一種趨勢。

現(xiàn)有的煙氣干法脫硫脫氮技術是一體化路線，其特點是整體效率高，占地面積小，但其脫除NOx時使用了氨氣，容易導致氨逃逸形成二次污染。至于在燃煤電廠煙氣脫硫中采用的半干法技術，則由于吸附劑沒有再生能力，在達到吸附飽和后只能外排而形成固體廢物，結果要么形成二次污染，要么需要增加投入進一步治理。

中國石化此次開發(fā)的干法脫硫脫氮新技術，使用催化裂化催化劑作為吸附劑，采用循環(huán)流化床吸附-再生工藝，不改動催化裂化裝置的現(xiàn)有流程和操作條件，吸附劑可以循環(huán)使用。與此同時，催化裂化干氣等經(jīng)過再生還原后，吸附劑上的硫氧化物被還原為硫化氫，后續(xù)加以利用，氮氧化物被還原為氮氣無害排放，凈化煙氣中夾帶的吸附劑粉塵，可以采用成熟的干式除塵方式予以回收。

Study on Gravimetric Preparation and Performance Evaluation of Sulfur Dioxide and Carbonyl Sulfide in Carbon Dioxide Reference Materials as Food Additives(Part Ⅰ)

LI Chunying, HAN Qiao, WANG Defa, ZHANG Xin, DU Qiufang

(National Institute of Metrology, Beijing 100013, China)

Abstract:In this paper, The SO2and COS trace gas reference material in the food addition carbon dioxide were studied, while the purity of raw gas and the dilute gas in the gravimetric preparation process have been analyzed and the uncertainty of the results have been also evaluated. This article described the experimental principle, method and condition of SO2and COS gas reference materials as food additives analyzed by GC-2014 gas chromatograph with flame photometric detector (FPD) made by Japan Shimadzu Corporation. Through the optimization mole fraction of SO2and COS gas reference materials, the precision and linearity of this method were determined. When the mole fraction of SO2and COS is in the range of (1~10)×10-6, calculation method and experimental results of performance evaluation for these gas reference materials were also clarified in this paper.

Key words:sulfur dioxide in carbon dioxide；carbonyl sulfide in carbon dioxide；gas reference materials；uncertainty evaluation

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.005

中圖分類號：TQ117

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7804(2016)01-0016-07

收稿日期：2015-06-17