渤海某油田外輸天然氣硫化氫成因及治理研究

陳亞楠 劉小龍 苑 磊

中海石油（中國）有限公司天津分公司 天津 300459

渤海某油田中心平臺位于渤海南部海域，是本油田群的原油處理中心及周邊油田群天然氣集輸中心。天然氣處理流程主要接收處理本油田自產(chǎn)天然氣及上游A/ B/ C/ D 四個平臺來的低壓天然氣，低壓天然氣在本油田匯合先后經(jīng)過天然氣壓縮機(jī)增壓、三甘醇系統(tǒng)脫水進(jìn)入外輸天然氣海管輸送至陸地終端。在對外輸天然氣進(jìn)行硫化氫檢測中，發(fā)現(xiàn)硫化氫的含量高于10×10-6，超過了外輸天然氣硫化氫的允許值。硫化氫超標(biāo)不但會對生產(chǎn)設(shè)備設(shè)施和海管造成腐蝕性，而且嚴(yán)重危及影響外輸天然氣的質(zhì)量及員工身體健康，給現(xiàn)場安全生產(chǎn)帶來極大的安全隱患。以下著重對渤海某油田外輸天然氣硫化氫的形成原因進(jìn)行研究，并提出制定具體的治理措施，為海上油田治理硫化氫問題提供技術(shù)依據(jù)和參考。

1 硫化氫成因分析

海上油氣生產(chǎn)中的硫化氫的來源主要有兩種：原生硫化氫和次生硫化氫。原生硫化氫即含硫油氣井，正常生產(chǎn)時產(chǎn)生硫化氫，主要有兩種方式：一是油藏中不穩(wěn)定的含硫化合物在過熱地層中（120～160℃）發(fā)生熱裂解生成水、碳?xì)堅傲蚧瘹?；二是地層中含有的硫酸鹽巖，在高溫條件下與烴類或有機(jī)質(zhì)發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)生成硫化氫[1]。次生硫化氫主要是硫酸鹽還原菌（SRB）的代謝產(chǎn)物，硫酸鹽及油田水中的SO2-在厭氧條件下，通過油田生產(chǎn)設(shè)施或地層中滋生的SRB 生物活動還原作用生成[2]。

該油田生產(chǎn)流程中硫化氫的來源主要有：含硫油氣井生產(chǎn)時產(chǎn)生硫化氫；在油井酸化、酸洗過程中，地層中和井筒壁上的硫酸鹽等硫化物會與酸化、酸洗液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫；注入水中的硫酸鹽被細(xì)菌及微生物分解后，造成地層的污染，在地層中也會產(chǎn)生硫化氫氣體；外輸天然氣海管輸送至平臺，天然氣海管存在硫化氫氣體等?；陲L(fēng)險防控的需要，堅持以“努力消除工藝流程內(nèi)次生硫化氫危害，長期防范油氣井伴生硫化氫風(fēng)險”的管控原則，油田開展硫化氫綜合治理，將外輸氣硫化氫含量控制在10×10-6以內(nèi)，以保證外輸天然氣品質(zhì)達(dá)標(biāo)。

2 硫化氫的危害

硫化氫具有很強(qiáng)的毒性和腐蝕性，它能腐蝕金屬、塑料和聚合物，它在碳鋼上形成硫化鐵，并常見于罐體和管路，使得鋼材變得脆弱，容易破碎[3]。硫化氫腐蝕機(jī)理：硫化氫對鋼材的腐蝕從腐蝕機(jī)理上說屬于電化學(xué)腐蝕的范疇，而主要表現(xiàn)形式就是應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)[4]。應(yīng)力腐蝕開裂是在拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下的金屬材料的破斷現(xiàn)象。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)的特征：在含硫化氫酸性油氣系統(tǒng)中，SSCC 主要出現(xiàn)于高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上。SSCC 屬低應(yīng)力破裂，發(fā)生SSCC 的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。SSCC 破壞多為突發(fā)性，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展迅速。對SSCC 敏感的材料在含硫化氫酸性油氣中，經(jīng)短暫暴露后，就會出現(xiàn)破裂，以數(shù)小時到三個月情況為多。

3 治理措施

根據(jù)油田硫化氫的兩種不同的成因，制定采取不同的治理措施。針對次生硫化氫，主要控制措施為通過加注殺菌劑，減少和消除油田流程中的SRB，進(jìn)而有效降低其代謝產(chǎn)物硫化氫的生成；對于原生硫化氫，主要治理對策為通過加入硫化氫抑制劑，硫化氫抑制劑與硫化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將外輸天然氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化為無害的含硫化合物，從而達(dá)到硫化氫治理的目的。

3.1 優(yōu)選殺菌劑

油田自投產(chǎn)以來一直使用殺菌劑來控制生產(chǎn)流程中SRB（硫酸鹽還原菌），殺菌劑的型號為BHS-03，油田每年組織專業(yè)人員對殺菌劑的處理效果進(jìn)行一次藥劑評價。在最近一次殺菌劑藥劑評價中試驗人員發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)流程中SRB 含量已超標(biāo)，殺菌劑BHS-03 已不滿足當(dāng)前生產(chǎn)工況需求，需要對殺菌劑進(jìn)行換型。試驗人員對殺菌劑重新進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)殺菌劑BHS-08E 較目前使用的BHS-03 效果更佳：BHS-08E 具有更強(qiáng)穿透性，可迅速作用于通用殺菌劑難以波及的微細(xì)空隙區(qū)域，殺滅其中滋生的SRB，從而抑制細(xì)菌代謝產(chǎn)物硫化氫產(chǎn)生。藥劑換型后，進(jìn)行現(xiàn)場試驗應(yīng)用，圖1 所示為殺菌劑換型前后殺菌劑最佳濃度下流程監(jiān)測點的SRB 含量對比。由圖可見，新型殺菌劑加注后，平臺流程SRB 迅速降低，可控制生產(chǎn)流程SRB 數(shù)量維持在8 個/ mL 左右。

圖1 殺菌劑換型前后SRB含量與外輸天然氣硫化氫含量變化趨勢

平臺次生硫化氫治理完成后，流程中剩余硫化氫即為原生硫化氫。從圖1 可以看出殺菌劑換型為BHS-08E后，次生硫化氫控制效果十分顯著，但流程中原生硫化氫含量仍然偏高，僅采取此項措施，未能使流程后端外輸天然氣中硫化氫含量達(dá)標(biāo)。

3.2 加注硫化氫抑制劑

為降低外輸天然氣中硫化氫的含量，使硫化氫的含量達(dá)到外輸氣的品質(zhì)要求，對生產(chǎn)流程加注殺菌劑的同時，油田人員在外輸天然氣海管入口增加硫化氫抑制劑注入流程，依靠硫化氫抑制劑的加注，抑制外輸天然氣中硫化氫的生成。通過開展藥劑的化驗室室內(nèi)評價和現(xiàn)場加注試驗選出處理效果最佳的硫化氫抑制劑。

3.2.1 硫化氫抑制劑篩選

為確定該油田選用的硫化氫抑制劑的類型，技術(shù)人員對硫化氫抑制劑藥劑樣品庫進(jìn)行篩選：以氣體取樣氣袋，取適量含硫化氫天然氣，作為實驗氣樣，向氣袋中加入待評價硫化氫抑制劑，并測定藥劑加入前后靜置不同時長天然氣中的硫化氫含量，并根據(jù)數(shù)據(jù)前后變化，分析藥劑脫硫效果，篩選出處理效果最佳的硫化氫抑制劑。硫化氫抑制劑初步篩選結(jié)果見圖2。由圖可知，從脫硫速度及最終脫硫效果兩方面綜合考慮，TS-768G、TS-768S、TS-769H 效果顯著優(yōu)于其它硫化氫抑制劑，其中TS-769H 效果最佳。

3.2.2 硫化氫抑制劑加藥濃度優(yōu)選

在外輸天然氣海管入口設(shè)置硫化氫抑制劑加藥點，在藥劑注入點后端設(shè)置硫化氫檢測點，檢測現(xiàn)場硫化氫含量，并據(jù)此調(diào)整藥劑注入量，確定藥劑的最佳加注量。藥劑試應(yīng)用期間，記錄硫化氫數(shù)據(jù)，硫化氫抑制劑加注前后外輸天然氣硫化氫含量變化趨勢見圖3。由圖可以看出，硫化氫抑制劑作用迅速，藥劑加注點至海管入口檢測點間距離較短，天然氣停留時間較短，但藥劑加注后，該檢測點硫化氫含量陡降，說明硫化氫抑制劑作用迅速，可迅速與天然氣中硫化氫反應(yīng)，去除其中的硫化氫。硫化氫抑制劑加注量為400L/ d，即可使海管入口硫化氫降至10×10-6以下，較治理前顯著降低，不僅保障了天然氣品質(zhì)，同時也可大幅減輕因硫化氫導(dǎo)致的海管腐蝕，達(dá)到了預(yù)期的治理目標(biāo)。

圖3 硫化氫抑制劑加注前后外輸天然氣硫化氫含量變化趨勢

4 結(jié)論

（1）換型殺菌劑BHS-08E 的效果顯著優(yōu)于原有殺菌劑BHS-03，可有效殺滅流程中SRB，大大降低了流程中SRB 數(shù)量，有效控制了流程中次生硫化氫的產(chǎn)生。

（2）通過3 個月的持續(xù)跟蹤監(jiān)測、化驗，殺菌劑換型配合硫化氫抑制劑的加注，油田外輸天然氣硫化氫含量穩(wěn)定控制在10×10-6以內(nèi)，治理效果達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

（3）該油田外輸氣硫化氫含量過高的難題的成功治理，有效改善了平臺外輸天然氣的品質(zhì)。在保證外輸氣品質(zhì)合格的同時，降低了硫化氫造成的管線設(shè)備的腐蝕及對現(xiàn)場生產(chǎn)操作人員的危害，為油田的安全生產(chǎn)提供了重要保障。同時相關(guān)措施方法也為其他油田開展硫化氫綜合治理提供了參考經(jīng)驗。