鎂水泥混凝土中鋼筋的電化學(xué)腐蝕研究

喬宏霞，鞏 位，高 升，陳廣峰，程千元

（1.甘肅省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（蘭州理工大學(xué)），蘭州730050；2.鹽湖資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所），西寧810008；3.中鐵第一勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司，西安710043；4.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京100871）

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鎂水泥混凝土中鋼筋的電化學(xué)腐蝕研究

喬宏霞1，2，鞏 位1，高 升3，陳廣峰4，程千元1

（1.甘肅省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（蘭州理工大學(xué)），蘭州730050；2.鹽湖資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所），西寧810008；3.中鐵第一勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司，西安710043；4.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京100871）

摘 要：為解決分布在西部鹽湖地區(qū)出現(xiàn)的煤礦礦區(qū)鋼材腐蝕問(wèn)題，結(jié)合煤礦礦區(qū)實(shí)際環(huán)境，采用實(shí)驗(yàn)、理論分析等方法研究了鎂水泥混凝土中鋼筋的腐蝕.采用CS350電化學(xué)工作站，研究鎂水泥混凝土中鋼筋的電化學(xué)腐蝕，結(jié)合SEM微觀實(shí)驗(yàn)和EDS元素掃描結(jié)果，對(duì)鎂水泥混凝土中裸露鋼筋腐蝕狀況進(jìn)行描述.研究表明：美加力涂層鋼筋狀態(tài)良好，未出現(xiàn)腐蝕狀態(tài)；鋅美特涂層鋼筋出現(xiàn)了低腐蝕現(xiàn)象；而裸露鋼筋表面出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕.鋼筋涂層防腐蝕性美加力涂層較好，鋅美特涂層次之；涂層鋼筋雖然防腐效果不同，但對(duì)裸露鋼筋的防腐蝕性能有明顯有利影響.

關(guān)鍵詞：鎂水泥混凝土；涂層；鋼筋；電化學(xué)腐蝕；極化曲線；交流阻抗

煤礦礦區(qū)的鋼材腐蝕問(wèn)題是我國(guó)一個(gè)不容忽視的問(wèn)題［1］.與環(huán)境中介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)作用而引起的鋼材腐蝕問(wèn)題遍及煤礦礦區(qū)，制約我國(guó)煤礦礦區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展.對(duì)于煤礦礦區(qū)普通混凝土中鋼材的腐蝕問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究者做了大量較集中的研究工作，但關(guān)于鎂水泥混凝土中鋼筋的腐蝕研究卻鮮有報(bào)道［2－4］.鎂水泥pH在8.5～9.5，比普通硅酸鹽水泥的堿度低很多，通常只對(duì)金屬有較強(qiáng)的腐蝕作用，同時(shí)可有效抵抗鹽鹵腐蝕作用.雖然鎂水泥混凝土本身對(duì)鋼材有較強(qiáng)的腐蝕作用，但如果能解決鋼材的腐蝕問(wèn)題，就可以很好地利用其較好的抗鹽鹵腐蝕性能.因此，研究鎂水泥混凝土中鋼筋的腐蝕行為非常有必要.防腐涂料的概念起源于60年代的日本，是指在一定條件下，具有延長(zhǎng)被保護(hù)者壽命作用的涂料［5］.對(duì)鎂水泥混凝土中鋼筋的腐蝕行為，周俊龍［6］等認(rèn)為鋼筋腐蝕電位與混凝土的護(hù)筋性存在一定關(guān)系，腐蝕電位越正，護(hù)筋性能就越好.張書禹［7］等認(rèn)為鋼筋表面涂漬環(huán)氧樹(shù)脂有利于改善其耐腐蝕性.在國(guó)家推進(jìn)建筑節(jié)能的大環(huán)境下，解決鋼筋腐蝕問(wèn)題，可使具有綠色節(jié)能特色的鎂水泥混凝土的發(fā)展具有更大的潛力［8］.

1 試 驗(yàn)

1．1 試驗(yàn)材料

德國(guó)鋅美特（ZINTEK）涂層；美國(guó)美加力（MAGNI）涂層作為鋼筋的涂層.格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠提供的輕燒氧化鎂粉和MgCl2·6H2O、蘭州水阜的河砂、蘭州華隴商砼公司提供的石子、蘭州某鋼廠提供燃燒產(chǎn)物粉煤灰和鋼筋等作為鎂水泥鋼筋混凝土制備的原材料.鎂水泥混凝土配合比見(jiàn)表1.

表1 鎂水泥混凝土配合比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）

1．2 試驗(yàn)方案

選用的鋼筋直徑為8 mm，長(zhǎng)度100 mm；鎂水泥混凝土試塊尺寸為100 mm×100 mm×100 mm；鋼筋保護(hù)層厚度為25 mm，即垂直試塊平面位于斜對(duì)角線1／4處；制備了3組鎂水泥鋼筋混凝土試塊，分別為：鎂水泥混凝土－裸露鋼筋、鎂水泥混凝土－鋅美特涂層鋼筋、鎂水泥混凝土－美加力涂層鋼筋.采用武漢科思特儀器有限公司CS350電化學(xué)工作站及其測(cè)試軟件，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用薄鋼板，進(jìn)行一次數(shù)據(jù)采集工作的周期（t）為60 d，掃描速率0.167 mV／s.鎂水泥鋼筋混凝土試塊置于室內(nèi)干燥自然環(huán)境下，在每次數(shù)據(jù)采集工作前，將試塊置于自然水中浸泡1 d.試驗(yàn)測(cè)得不同測(cè)試時(shí)間的E－lg I極化曲線和通過(guò)阻抗－頻率法測(cè)得的Z″－Z′曲線，按測(cè)試時(shí)間順序，對(duì)其依次進(jìn)行編號(hào)（1，2，3，…），利用軟件對(duì)極化曲線和交流阻抗進(jìn)行分析.涂層電阻Rp、涂層電容C、腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icoor及腐蝕速率CR等有效數(shù)據(jù)作為鋼筋腐蝕行為的評(píng)價(jià)指標(biāo).在進(jìn)行交流阻抗測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)在60 d時(shí)，涂層鋼筋的腐蝕較輕而裸露鋼筋的腐蝕較嚴(yán)重且影響因素較多，為增加實(shí)驗(yàn)的可比性和可靠性，本試驗(yàn)的交流阻抗第1次測(cè)試取第120 d測(cè)試結(jié)果.三電極系統(tǒng)電解池見(jiàn)圖1，交流阻抗等效電路見(jiàn)圖2.

圖1 三電極系統(tǒng)電解池

圖2 等效電路

2 結(jié)果與分析

2．1 試驗(yàn)原理和依據(jù)

數(shù)據(jù)處理采用高斯－牛頓－麥夸脫迭代法進(jìn)行曲線擬合，三參數(shù)極化曲線方程為

式中：△E＝E－E0為極化電位；i為外測(cè)極化電流密度；βa、βc分別為陽(yáng)極和陰極塔菲爾斜率，用以10為底的對(duì)數(shù)來(lái)表示Tafel斜率，用ba和bc分別表示其陽(yáng)極和陰極斜率，有ba＝2.303×βa，bc＝2.303×β［9］.

c

對(duì)于碳鋼，把腐蝕電流密度轉(zhuǎn)化腐蝕速率可用式（2）計(jì)算［10］.

涂層鋼筋電阻受涂層的厚度、化學(xué)組成及微觀結(jié)構(gòu)等因素的影響，表示涂層鋼筋在浸泡初期的耐滲透性能，交流阻抗圖呈現(xiàn)單容抗弧特性，且長(zhǎng)弧半徑越大，涂層電阻越大［11］.涂層鋼筋電容反映了涂層中滲水量.在一定條件下，涂層鋼筋電阻越大，涂層鋼筋電容越小，抗腐蝕性能越好.

腐蝕電位的移動(dòng)用以衡量鋼筋腐蝕發(fā)生的難易程度，腐蝕電位向負(fù)向移動(dòng)，說(shuō)明鋼筋腐蝕易發(fā)生，表明涂層鋼筋的抗腐蝕性能較弱［12－13］；腐蝕電流密度可作為判斷腐蝕速度的依據(jù)，腐蝕電流密度越大，腐蝕速率則越大［14］.由表2可以看到，通過(guò)腐蝕電流密度可以初步斷定鋼筋的銹蝕狀態(tài).

表2 腐蝕電流密度與鋼筋銹蝕程度的對(duì)應(yīng)關(guān)系［15］（mA·cm－2）

2．2 交流阻抗分析

2.2.1 裸露鋼筋

不同時(shí)期裸露鋼筋交流阻抗譜及其參數(shù)見(jiàn)圖3和表3.

圖3 裸露鋼筋的交流阻抗譜

同種條件下，極化電阻越大，抗腐蝕性能越好［16］.沒(méi)有涂層處理的裸露鋼筋的電阻保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的范圍.在升高過(guò)程中電阻出現(xiàn)了小幅度的降低.因?yàn)槁懵朵摻畹臉O化電阻與鋼筋表面銹蝕層有關(guān)，隨著銹蝕的產(chǎn)生而增大，隨著銹蝕層的破壞而減?。?7］.180 d之前裸露鋼筋電容較大，180 d后快速降低，而后由于水對(duì)鋼筋的均勻滲透，電容逐漸增加.最后一段時(shí)期裸露鋼筋的電容較小，表明裸露鋼筋表面銹蝕層阻礙水的滲入.

2.2.2 鋅美特涂層鋼筋

不同時(shí)期鋅美特涂層鋼筋交流阻抗譜及其參數(shù)見(jiàn)圖4和表4.

圖4 鋅美特涂層鋼筋的交流阻抗譜

表4 鋅美特涂層的交流阻抗電化學(xué)參數(shù)

在360 d內(nèi)，鋅美特涂層鋼筋的涂層電阻從42 324 Ω／cm2降低至22 132 Ω／cm2.但在中間過(guò)程中一直處于相對(duì)穩(wěn)定水平.開(kāi)始時(shí)鋼筋涂層電容較大，而后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，逐漸小幅度降低. 240 d后鋼筋涂層電容較小，鋼筋涂層中滲水量增加.鋅美特涂層在300 d后抗?jié)B透能力急速下降，涂層的抗腐蝕性能明顯降低.依照腐蝕電流密度評(píng)價(jià)參數(shù)，鋅美特涂層鋼筋出現(xiàn)了低腐蝕現(xiàn)象，說(shuō)明鋅美特涂層鋼筋的抗腐蝕性能較好.

2.2.3 美加力涂層鋼筋

不同時(shí)期美加力涂層鋼筋交流阻抗譜及其參數(shù)見(jiàn)圖5和表5.

圖5 美加力涂層鋼筋的交流阻抗譜

表5 美加力涂層鋼筋的交流阻抗電化學(xué)參數(shù)

在360 d測(cè)試過(guò)程中美加力涂層鋼筋的涂層電阻從78 658 Ω／cm2降低至31 547 Ω／cm2.美加力涂層鋼筋的涂層電阻要遠(yuǎn)大于裸露鋼筋的涂層電阻，說(shuō)明美加力涂層鋼筋抗腐蝕性能較好.在180 d，由于水對(duì)涂層的均勻滲透，涂層中滲水量急劇增加，鋼筋涂層電容出現(xiàn)較大增加；180 d后逐漸降低.綜上可以認(rèn)為，美加力涂層抗腐蝕性能良好，有效地保護(hù)了鋼筋.

2．3 極化曲線分析

2.3.1 裸露鋼筋

裸露鋼筋在不同測(cè)試時(shí)間的極化曲線及其參數(shù)見(jiàn)圖6和表6.

圖6 裸露鋼筋的極化曲線

表6 裸露鋼筋的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

由表6和圖6可以看到，在測(cè)試時(shí)間內(nèi)，腐蝕電位在向負(fù)向移動(dòng)過(guò)程中，出現(xiàn)了向正向移動(dòng)的跡象，表明裸露鋼筋表面非常容易產(chǎn)生腐蝕.在一定程度上，銹蝕層的產(chǎn)生阻礙了腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行.鎂水泥混凝土具有弱堿性，其水泥漿體濾液的PH經(jīng)測(cè)試波動(dòng)在8.5～9.5.因此，在鎂水泥混凝土中鋼筋表面較難出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象.裸露鋼筋的腐蝕速率先保持在較高值，而后降低且隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕速率增加后又降低.沒(méi)有涂層保護(hù)的裸露鋼筋初期便開(kāi)始發(fā)生腐蝕，在一定程度上，銹蝕層的產(chǎn)生會(huì)阻礙新的腐蝕產(chǎn)生，但隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，新的腐蝕又開(kāi)始發(fā)展.如此循環(huán)，鋼筋的銹蝕越來(lái)越嚴(yán)重.腐蝕電流密度可作為鋼筋銹蝕程度的初步判斷依據(jù)，根據(jù)表2，可確定裸露鋼筋發(fā)生了嚴(yán)重銹蝕.

2.3.2 鋅美特涂層鋼筋

鋅美特涂層鋼筋在不同測(cè)試時(shí)間的極化曲線及其參數(shù)見(jiàn)圖7和表7.

圖7 鋅美特涂層鋼筋的極化曲線

表7 鋅美特涂層鋼筋的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

由表7和圖7可以看到，在360 d內(nèi)，鋅美特涂層鋼筋腐蝕電位向正向移動(dòng).在實(shí)驗(yàn)后期出現(xiàn)了腐蝕電位向負(fù)向移動(dòng)又向正向移動(dòng)的現(xiàn)象，表明鋅美特涂層抗?jié)B透性能良好，具備一定的抗腐蝕性能，但在試驗(yàn)后期涂層的抗腐蝕性能開(kāi)始有所下降.鋅美特涂層鋼筋的腐蝕速率在60 d時(shí)保持在較高的水平，在120 d后出現(xiàn)了不同程度的升高，表明鋅美特涂層對(duì)鋼筋防腐效果一般.表2結(jié)果表明，鋅美特涂層出現(xiàn)低腐蝕現(xiàn)象.

2.3.3 美加力涂層鋼筋

美加力涂層鋼筋在不同測(cè)試時(shí)間的極化曲線及其參數(shù)見(jiàn)圖8和表8.

結(jié)合表8和圖8，在360 d內(nèi)，美加力涂層鋼筋的腐蝕電位向正向移動(dòng)；在整個(gè)過(guò)程中，涂層鋼筋腐蝕電位出現(xiàn)了負(fù)向移動(dòng)跡象，表明美加力涂層具備一定的抗腐蝕性能，但可能涂層鋼筋表面出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象.美加力涂層鋼筋的腐蝕速率處于一個(gè)非常低的數(shù)量級(jí)上，在240 d前有較大波動(dòng)；240 d后，保持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的趨勢(shì).表明涂層抗腐蝕性能在前240 d內(nèi)處于一個(gè)不穩(wěn)定階段. 在300 d后，抗腐蝕性能雖然有所增加，但是幅度很小.由表2可以推斷，美加力涂層鋼筋可能未發(fā)生腐蝕.

圖8 美加力涂層鋼筋極化曲線

表8 美加力涂層鋼筋的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

2．4 電化學(xué)參數(shù)對(duì)比

將不同時(shí)期的交流阻抗進(jìn)行比較，涂層鋼筋的電阻從大到小依次為：美加力涂層鋼筋＞鋅美特涂層鋼筋＞裸露鋼筋；抗腐蝕性能從高到低依次：美加力涂層鋼筋、鋅美特涂層鋼筋、裸露鋼筋.將不同時(shí)期的各種涂層鋼筋的電容進(jìn)行比較，涂層鋼筋的電容從大到小依次為：鋅美特涂層鋼筋＞美加力涂層鋼筋＞裸露鋼筋；抗?jié)B透性能從高到低依次為：裸露鋼筋、美加力涂層鋼筋、鋅美特涂層鋼筋.

將不同測(cè)試時(shí)間的極化曲線參數(shù)進(jìn)行對(duì)比.根據(jù)表2，可初步斷定鋼筋的銹蝕狀態(tài)，美加力涂層鋼筋未出現(xiàn)腐蝕狀態(tài)、鋅美特涂層鋼筋出現(xiàn)了低腐蝕現(xiàn)象、裸露鋼筋出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕.裸露鋼筋的腐蝕速率作為計(jì)算基準(zhǔn)，鋅美特、美加力涂層鋼筋的腐蝕速率依次為裸露鋼筋腐蝕速率的1／44～1／16、1／97～1／49.各種涂層鋼筋的評(píng)價(jià)參數(shù)滿足腐蝕速率理論分析結(jié)果，只有裸露鋼筋的電容不滿足腐蝕速率理論的分析結(jié)果，這可能與鋼筋的涂層性能有關(guān).綜上可知，鋼筋腐蝕發(fā)生的難易程度從難到易依次為：美加力涂層鋼筋、鋅美特涂層鋼筋、裸露鋼筋.

3 微觀分析

由于美加力涂層鋼筋狀況良好，鋅美特涂層鋼筋只出現(xiàn)低腐蝕現(xiàn)象，兩者都需進(jìn)行進(jìn)一步研究.故只對(duì)嚴(yán)重腐蝕的裸露鋼筋進(jìn)行SEM和EDS試驗(yàn).

由于Cl離子浸入到鋼筋表面，促使鋼筋表面加快腐蝕，引起鎂水泥鋼筋混凝土中的鋼筋出現(xiàn)了銹蝕現(xiàn)象.現(xiàn)有研究表明，鎂水泥混凝土中鋼筋的銹蝕產(chǎn)物主要為Fe（OH）3、FeOOH（紅棕銹）、Fe2O3

［18］.由圖9可知，有紅棕色塊狀的致密性產(chǎn)物生成，且裸露鋼筋銹層多為不規(guī)則且表面粗糙、立體感較強(qiáng)、分布不均勻的帶狀結(jié)構(gòu).

圖9 裸露鋼筋宏觀圖（a）及其SEM形貌（b）

結(jié)合圖10和表9不難看出，實(shí)驗(yàn)前裸露鋼筋由C和Fe兩種元素構(gòu)成；實(shí)驗(yàn)后裸露鋼筋的腐蝕產(chǎn)物主要由C、O和Fe的3種元素構(gòu)成，且?jiàn)A雜著少量的Na、K、Ca，由此可知，裸露鋼筋的腐蝕產(chǎn)物是鐵的氧化物.其中裸露鋼筋自身含C元素，Na、K、Ca等3種元素主要來(lái)源于原料中的工業(yè)氯化鎂和輕燒氧化鎂.表明鎂水泥混凝土中鋼筋銹蝕層是鋼筋銹蝕產(chǎn)物和其周圍水泥漿體中可溶成分相互滲入造成的［19］.綜上所述，鎂水泥混凝土中鋼筋的銹蝕層是水泥凝膠體和鐵銹的混合物.

圖10 試驗(yàn)前（a）和實(shí)驗(yàn)后（b）裸露鋼筋的EDS圖

表9 試驗(yàn)前后裸露鋼筋銹層的EDS掃描結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）

4 結(jié) 論

1）在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，可通過(guò)相似模擬實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確模擬自然環(huán)境下的鎂水泥鋼筋混凝土中鋼筋的腐蝕.每次電化學(xué)測(cè)試前進(jìn)行自然水浸泡可用于模擬煤礦礦區(qū)地區(qū)降雨.美加力涂層鋼筋狀態(tài)良好，未出現(xiàn)腐蝕狀態(tài)；鋅美特涂層鋼筋出現(xiàn)了低腐蝕現(xiàn)象；而裸露鋼筋隨著齡期的不斷增長(zhǎng)，鋼筋表面出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕.

2）把涂層電阻、涂層電容、腐蝕電位、腐蝕電流密度及腐蝕速率等有效數(shù)據(jù)作為鋼筋的腐蝕行為的評(píng)價(jià)指標(biāo)，涂層鋼筋雖然防腐的效果相差很大，但明顯都有利于鋼筋的防腐，提高鋼筋的抗腐蝕性能，減緩銹蝕的產(chǎn)生.

3）通過(guò)不同測(cè)試時(shí)間的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，將裸露鋼筋的腐蝕速率作為計(jì)算基準(zhǔn)，鋅美特、美加力涂層鋼筋的腐蝕速率依次為裸露鋼筋腐蝕速率的1／44～1／16、1／97～1／49.鋼筋涂層防腐蝕性能最好的是美加力涂層，鋅美特涂層次之.涂層技術(shù)能夠很好地緩解煤礦礦區(qū)的鋼材的腐蝕問(wèn)題.

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（編輯 呂雪梅）

Electrochemical corrosion of steel bar in the magnesium cement concrete

QIAO Hongxia1，2，GONG Wei1，GAO Sheng3，CHEN Guangfeng4，CHENG Qianyuan1
（1.Key Laboratory of Disaster Prevention and Mitigation in Civil Engineering of Gansu Province（Lanzhou University of Technology），Lanzhou 730050，China；2.Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry（Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences），Xinning 810008，China；3.China Railway First Survey＆Design Institute Group LTD，Xi′an 710043，China；4.School of Earth and Space Sciences，Peking University，Beijing 1000871，China）

Abstract：In order to solve reinforced corrosion on coal mine area in the salt lake of the west，in combination with the practical environment of coal mine area，experiment and theory analysis methods were used to study the reinforced corrosion in magnesium cement concrete. By CS350 electrochemical workstation，a study on the electrochemical corrosion of reinforced in magnesium cement concrete was carried out. Combined with the SEM and EDS，status of bare reinforced corrosion in magnesium cement concrete was described. Results showed that state of steel bar with MAGNI coating was better，and did not produce corrosion；steel bar with ZINTEK coating resulted in phenomena of low corrosion；the corrosion of bare steel bar on surface was serious. The order from high to low anticorrosion performance of the coating is from MAGNI to ZINTEK coating. Anticorrosive effects of coating on steel bar are in very different level，but the coating positively affects anticorrosion performance of the steel bar.

Keywords：magnesium cement concrete；coating；steel bar；electrochemical corrosion；polarization curve；AC impedance

通信作者：鞏 位，E?mail：2213581352＠qq.com.

作者簡(jiǎn)介：?jiǎn)毯晗迹?977—），女，教授.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51168031，51468039）；甘肅省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（1310RJZA051）.

收稿日期：2015－07－14.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20160110

中圖分類號(hào)：TU503

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005－0299（2016）01－0063－07