硬脂酸改性β－磷酸三鈣及其復(fù)合材料機(jī)械性能研究

陳 賽，馬鳳倉(cāng)，耿 芳，劉 平，劉新寬，李 偉

（1.上海理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海200082；2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200082；3.微創(chuàng)骨科有限責(zé)任公司，上海201318）

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硬脂酸改性β－磷酸三鈣及其復(fù)合材料機(jī)械性能研究

陳 賽1，馬鳳倉(cāng)2，耿 芳3，劉 平2，劉新寬2，李 偉2

（1.上海理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海200082；2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200082；3.微創(chuàng)骨科有限責(zé)任公司，上海201318）

摘 要：為了提高β－磷酸三鈣（β－TCP）復(fù)合材料的機(jī)械性能，采用硬脂酸（C17H25COOH）對(duì)β－TCP表面進(jìn)行改性處理，研究了β－TCP與C17H25COOH的界面作用機(jī)理.利用透射電鏡、傅里葉紅外光譜、熱重分析等技術(shù)分別對(duì)改性前后β－TCP的顆粒形貌、組分和表面—OH基團(tuán)進(jìn)行了表征，研究了改性β－TCP／聚左旋乳酸（PLLA）復(fù)合材料的機(jī)械性能，并利用掃描電鏡觀察了復(fù)合材料斷面形貌.研究表明：硬脂酸包覆在β－TCP表面，改性后β－TCP粉末具有一定的疏水性，硬脂酸的H＋可以與β－TCP中的PO43－的一個(gè)O發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)形成—OH.改性β－TCP／PLLA復(fù)合材料的機(jī)械性能相比改性前有明顯提高，改性后的β－TCP微粒在PLLA中分散均勻，兩者結(jié)合緊密.

關(guān)鍵詞：β－磷酸三鈣；硬脂酸；表面改性；復(fù)合材料；機(jī)械性能

β－磷酸三鈣（β－TCP）具有類似于人骨的天然無(wú)機(jī)成分，有優(yōu)于其他鈣磷鹽的生物相容性和生物活性［1－2］，植入人體后與人骨接合良好，骨傳導(dǎo)性好.聚左旋乳酸（PLLA）具有良好的生物降解性能和生物相容性，且易于加工成型，PLLA已被FDA批準(zhǔn)用于生物醫(yī)學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域［3－4］.用β－TCP和PLLA制備的復(fù)合材料符合Bonfield［5］提出的用兩種材料分別模擬天然骨的羥基磷灰石和膠原制備仿骨材料的設(shè)想，用于骨折內(nèi)固定，使植入體與人骨形成化學(xué)鍵性結(jié)合，達(dá)到良好的固定效果.近年來(lái)，利用β－TCP和PLLA復(fù)合制備可降解骨折內(nèi)固定材料成為研究熱點(diǎn)［6－8］.亞微米β－TCP極性較強(qiáng)，易團(tuán)聚；β－TCP為親水性材料，而PLLA等高分子為疏水性材料，二者復(fù)合時(shí)界面相容性差，界面處易產(chǎn)生孔洞等界面結(jié)合不良等問題.研究表明，β－TCP／PLLA復(fù)合材料的機(jī)械性能取決于β－TCP自身的聚集態(tài)、β－TCP相在基體中的分散性、β－TCP與PLLA基體的界面結(jié)合強(qiáng)度等因素.而β－TCP團(tuán)聚傾向強(qiáng)烈，團(tuán)聚后堆積蓬松，且與PLLA基體界面結(jié)合強(qiáng)度低［9］，這些因素都大大降低了β－TCP／PLLA復(fù)合材料的機(jī)械性能.為解決該問題，具有雙親基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和一些小分子有機(jī)物被用于β－TCP的表面改性.李勇等［10］和KUNZE等［8］分別使用三甲苯硅烷與磷酸對(duì)β－TCP表面改性，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的機(jī)械性能并未得到提高，存在β－TCP顆粒增大等缺點(diǎn).本文作者認(rèn)為可能的原因是三甲苯硅烷和磷酸為小分子物質(zhì)，包覆層對(duì)β－TCP疏水性以及與PLLA界面相容性改善不明顯.

本研究采用分子量較大的硬脂酸對(duì)β－TCP進(jìn)行表面改性，研究其改性機(jī)理，希望據(jù)此增加β－TCP的疏水性以及與PLLA的界面相容性，并將改性后的β－TCP與PLLA進(jìn)行復(fù)合，考查其與聚左旋乳酸復(fù)合的效果.

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

硬脂酸，分析純；β－磷酸三鈣，AR，≥96.0%；二氯甲烷，分析純；無(wú)水乙醇，分析純；均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.聚左旋乳酸，Mw＝6.0× 105，美國(guó)Nature works LLC制造.

1．2 β－TCP的表面改性

將β－TCP粉末加入無(wú)水乙醇中超聲分散30 min，得到含β－TCP10%的懸浮液，將β－TCP量的10%的硬脂酸溶于60℃無(wú)水乙醇中，配制成10%的硬脂酸溶液，然后將該溶液加入電磁攪拌水浴鍋中處于攪拌狀態(tài)的60℃β－TCP懸浮液，繼續(xù)加熱攪拌90 min，使硬脂酸和β－TCP充分反應(yīng)，抽濾除去溶劑，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，60℃真空干燥24 h，得到改性β－TCP粉末備用.

1．3 β－TCP／PLLA復(fù)合材料的制備

采用溶液共混法制備β－TCP／PLLA復(fù)合材料，將未改性和改性的β－TCP分別加入到二氯甲烷中，配成10%的懸浮液，超聲分散30 min；然后將其加入含PLLA為10%的二氯甲烷溶液中，繼續(xù)超聲分散1 h，將共混液倒入蒸發(fā)皿延流成膜，待溶劑完全揮發(fā)后，放入60℃真空干燥箱中真空干燥48 h.再將復(fù)合材料膜剪成小顆粒，放入模具，在熱壓機(jī)上190℃、壓力2 MPa預(yù)熱5 min使材料充分融化，而后保持溫度190℃不變，加壓至5 MPa，保壓5 min后，冷卻成型，制得80 mm× 10 mm×2 mm樣品.

1．4 表征方法

將β－TCP粉末分散在無(wú)水乙醇中，超聲分散20 min，點(diǎn)滴沉積在測(cè)試專用銅網(wǎng)上，采用JEM－2100型透射電鏡（TEM）觀察β－TCP晶粒形貌和硬脂酸在晶粒表面包覆情況；用SPE CTRUM 100型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)β－TCP粉末組分檢測(cè)；利用Pyris 1 TGA型熱重分析儀（TG）在空氣氣氛中對(duì)改性前后的β－TCP粉末進(jìn)行熱重分析，升溫速率10℃／min，掃描溫度范圍為50～500℃，測(cè)試前，樣品在80℃真空干燥箱中干燥12 h.用AXIS UltraDLD型X光電子能譜分析儀（XPS）檢測(cè)改性前后β－TCP粉末表面元素和基團(tuán).對(duì)所制備復(fù)合材料樣品在ZWICK 2.5 kN萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行三點(diǎn)彎曲和拉伸性能測(cè)試，樣品尺寸均為80 mm×10 mm×2 mm，每組6個(gè)樣品；彎曲性能測(cè)試加載速度為2 mm／min，跨度60 mm，拉伸性能測(cè)試加載速度2 mm／min.用Quanta FEG 450型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察β－TCP／PLLA復(fù)合材料斷面的形貌，復(fù)合材料樣條經(jīng)沖擊斷裂形成斷裂面，噴金處理后觀察.

2 結(jié)果與討論

2．1 β－TCP的TEM觀察

圖1為未改性β－TCP和改性β－TCP粉末的TEM照片.

圖1 β－TCP粉末的TEM照片

由圖1（a）可以看出，未改性的β－TCP晶體呈片狀長(zhǎng)方形，長(zhǎng)度在100～200 nm，寬度在50～100 nm，晶體邊界清晰，表面光潔.圖1（b）為硬脂酸改性后的β－TCP，采用硬脂酸表面改性處理后的β－TCP晶體的晶粒尺寸沒有發(fā)生改變，依然保持在亞微米級(jí)，但可以看到其表面有一層附著物，且晶體邊界模糊.分析認(rèn)為，β－TCP表面的這層包覆是硬脂酸.

2．2 β－TCP的FTIR分析

圖2（a）為β－TCP的FTIR譜圖，3 405.33 cm－1處的寬峰為H2O的吸收峰，471.69、566.52、605.88、960.42、1 032.47、－1 088.39 cm－1為PO43－特征峰［11］. 圖2（b）為硬脂酸改性后β－TCP的FTIR譜圖，對(duì)比表面改性前后的β－TCP的FTIR譜圖可以看出，改性后β－TCP的譜圖中出現(xiàn)了硬脂酸的特征峰，2 850.73 cm－1為—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 919.07 cm－1為—CH2—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 960.86 cm－1為—CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.此外，在875.42 cm－1出現(xiàn)HPO42－的肩峰.圖2（c）為硬脂酸的IR譜圖，其中1 703.73 cm－1為羧酸的羰基（C＝）的伸縮振動(dòng)峰，1 298. 76 cm－1為羧基（—COOH）的C—O和O—H面內(nèi)變形振動(dòng)峰［11］，這兩個(gè)峰在改性β－TCP中沒有出現(xiàn).由此推測(cè)，HPO42－肩峰的出現(xiàn)可能是由硬脂酸的H＋與β－TCP 中PO43－的一個(gè)O發(fā)生了質(zhì)子化反應(yīng)形成.

圖2 硬脂酸改性前后β－TCP的FTIR譜圖

2．3 β－TCP的TG－DTG分析

圖3是硬脂酸改性前和改性后β－TCP粉末的TG曲線，圖4是硬脂酸改性前后β－TCP粉末的DTG曲線.由圖3和圖4可以看出，改性前β－TCP的熱重曲線包含2個(gè)失重區(qū)域：第1個(gè)區(qū)域（50～150℃）是β－TCP表面物理吸附水的吸熱蒸發(fā)失重；第2個(gè)區(qū)域（150～500℃）是β－TCP中的吸附水、結(jié)晶水和晶體中的晶格水的吸熱蒸發(fā)失重［12］.改性后β－TCP的熱重曲線包含3個(gè)失重區(qū)域：第1個(gè)區(qū)域（50～150℃）是β－TCP表面物理吸附水的吸熱蒸發(fā)失重；第2個(gè)區(qū)域（150～360℃）主要是β－TCP表面有機(jī)物氧化放熱失重；第3個(gè)區(qū)域（360～500℃）主要是β－TCP中的晶格水吸熱蒸發(fā)失重［12］.比較改性前后β－TCP的熱重曲線可以發(fā)現(xiàn)，改性后β－TCP在第1個(gè)區(qū)域失重低于未改性的β－TCP，說明改性后β－TCP表面物理吸附水量減少，具有一定的疏水性.同時(shí)，改性后的β－TCP第2個(gè)區(qū)域失重比未改性的β－TCP高，主要是因?yàn)棣拢璗CP表面存在的有機(jī)物在該區(qū)域氧化放熱失重所致，計(jì)算表明，大約存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 2%的硬脂酸吸附在β－TCP顆粒表面.

圖3 硬脂酸改性前后β－TCP的TG曲線

圖4 硬脂酸改性前后β－TCP的DTG曲線

2．4 β－TCP的XPS分析

圖5為改性前后β－TCP粉末的全掃描XPS能譜圖，未改性處理的β－TCP含有Ca、O、P、C元素，C峰主要來(lái)自于β－TCP中CO32－基團(tuán).硬脂酸改性后β－TCP中Ca、O、P峰的強(qiáng)度均下降，而C峰卻增強(qiáng).這是由于β－TCP表面附著硬脂酸后，其表面的Ca、O、P原子數(shù)減少，相對(duì)于未改性β－TCP的峰強(qiáng)度隨之降低，而硬脂酸中含有碳鏈，故碳原子數(shù)增加，從而使C峰增強(qiáng).

圖6為硬脂酸改性后β－TCP粉末的XPS能譜圖.圖4中結(jié)合能133.28 eV表示PO43－離子的—P＝O里P電子結(jié)合能，結(jié)合能133.81 eV表示的是HPO42－離子中—P—OH中P電子結(jié)合能［13］.綜合分析認(rèn)為，HPO42－中這個(gè)—OH基團(tuán)是硬脂酸與β－TCP發(fā)生反應(yīng)生成的.顯然是硬脂酸中H＋與β－TCP中PO43－的1個(gè)O原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)形成的—OH基團(tuán)，使硬脂酸包覆在β－TCP微粒表面，改善其與PLLA基體的界面相容性，從而提高復(fù)合材料的機(jī)械性能［10］.

圖5 硬脂酸表面改性前后β－TCP的全掃描XPS能譜圖

圖6 硬脂酸改性后β－TCP的XPS譜圖

2．5 復(fù)合材料的機(jī)械性能

表1為β－TCP／PLLA復(fù)合材料改性前后的機(jī)械性能，可以看出，硬脂酸改性β－TCP／PLLA復(fù)合材料的強(qiáng)度較改性前均有不同程度提高.這是因?yàn)閺?fù)合材料的強(qiáng)度主要取決于填料粒子在基體中的分散性以及兩者之間的界面結(jié)合力［2］，未改性的強(qiáng)極性β－TCP微粒在非極性的PLLA基體中分散性較差，易團(tuán)聚，而改性后，包覆在β－TCP表面的硬脂酸可以降低β－TCP微粒的極性，使β－TCP微粒在基體中分散均勻，降低兩相界面應(yīng)力，而質(zhì)子化反應(yīng)形成的—OH基團(tuán)能夠與PLLA中的—C＝O形成氫鍵，提高復(fù)合材料的界面相容性，減少界面缺陷.因此，改性后的β－TCP／PLLA復(fù)合材料的機(jī)械性能得到提高［10］.從表1中還可以看出，改性前后復(fù)合材料的拉伸模量變化不大，這是因?yàn)槔鞆椥阅Ａ糠从车氖菑?fù)合材料在小變形條件下的機(jī)械性能，此時(shí)β－TCP不足以發(fā)生較大的變形，也不會(huì)在基體中發(fā)生滑動(dòng)、翻轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)，故界面結(jié)合力對(duì)復(fù)合材料拉伸彈性模量影響較小，因此，雖然硬脂酸改性會(huì)增加β－TCP和基體的界面結(jié)合力，但并不會(huì)明顯地改變復(fù)合材料的彈性模量［14］.

與純PLLA相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的改性β－TCP與PLLA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均有所提高，說明在一定添加量范圍內(nèi)，無(wú)機(jī)粒子對(duì)聚合物高分子材料有增強(qiáng)效果［15］.

表1 β－TCP／PLLA復(fù)合材料的機(jī)械性能

2．6 復(fù)合材料的SEM觀察

圖7為改性前后β－TCP／PLLA復(fù)合材料樣條斷面的SEM照片.

圖7 不同質(zhì)量比β－TCP／PLLA復(fù)合材料的SEM斷面形貌

由圖7可以看出，未經(jīng)表面改性處理的β－TCP在PLLA基體中發(fā)生團(tuán)聚，形成多孔的大顆粒，孔隙中的空氣導(dǎo)致β－TCP與基體不能完全粘合，該部位會(huì)在復(fù)合材料受力時(shí)先斷裂，使復(fù)合材料強(qiáng)度降低［16］.斷面上可以看到斷裂時(shí)β－TCP留下的孔洞和被拉出的β－TCP微粒，說明未經(jīng)表面改性的β－TCP與基體界面結(jié)合較差，而隨著β－TCP含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增加，β－TCP微粒在基體中的團(tuán)聚更加強(qiáng)烈.經(jīng)硬脂酸改性處理后的β－TCP在基體中分散均勻，斷面上的β－TCP微粒被基體緊密包裹，兩者界面模糊，說明硬脂酸增強(qiáng)了兩者的界面相容性.研究表明，復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)取決于填料相在基體中的分散程度以及填料與基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度等因素［2］，從圖7（c）和7（d）可以看出，硬脂酸改善了β－TCP在基體中的分散性，提高了和基體的界面相容性，從而可以提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度.

4 結(jié) 論

1）采用硬脂酸對(duì)β－TCP顆粒進(jìn)行表面改性，可以使硬脂酸附著在β－TCP顆粒表面，對(duì)β－TCP顆粒形成包覆，提高顆粒表面疏水性，同時(shí)不會(huì)改變?chǔ)拢璗CP顆粒的尺寸.

2）硬脂酸的H＋可以與β－TCP中的PO43－的一個(gè)O發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)形成—OH，使硬脂酸包覆在β－TCP微粒表面，提高β－TCP／PLLA復(fù)合材料中兩相的界面相容性.

3）將硬脂酸改性后的β－TCP與PLLA復(fù)合，在制備出的復(fù)合材料中，β－TCP在PLLA基體中分散均勻，兩相界面結(jié)合良好，改性β－TCP／PLLA復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度較改性前有明顯提高.

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（編輯 呂雪梅）

Study on the surface modification of β－TCP by stearic acid and the mechanical properties of its composites

CHEN Sai1，MA Fengcang2，GENG Fang3，LIU Ping2，LIU Xinkuan2，LI Wei2
（1.School of Mechanical Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200082，China；2.School of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200082，China；3. Shanghai MicroPort Orthopedics Company with Limited Liability，Shanghai 201318，China）

Abstract：To improve the mechanical properties of beta?tricalcium phosphate（β－TCP）composite，β－TCP was modified using stearic acid（C17H25COOH）. The mechanism of interfacial interactions between β－TCP particles and stearic acid was studied. The morphology，component and—OH of β－TCP′s surface before and after surface modification were studied by TEM，F(xiàn)TIR，TG，DTG and XPS. The mechanical properties and the morphology of fracture surface of the modified β－TCP／poly?L?lactic acid（PLLA）composite were also studied. The results indicate that the stearic acid coats on the surface of β－TCP particles，and the modified β－TCP powder is hydrophobic. H＋of stearic acid could produce protonation reaction with O of β－TCP′s PO43－and then generates—OH. Surface modification of β－TCP particles could improve the mechanical strengths of theβ－TCP／PLLA composites dramatically. The β－TCP particles with surface modification distribute in the PLLA matrix uniformly and combine with the PLLA matrix closely.

Keywords：β?tricalcium phosphate；stearic acid；surface modification；composites；mechanical properties

通信作者：馬鳳倉(cāng)，E?mail：mafengcang＠163.com.

作者簡(jiǎn)介：陳 賽（1990—），男，碩士研究生；劉 平（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師，新世紀(jì)百千萬(wàn)人才工程國(guó)家級(jí)人選.

收稿日期：2015－07－02.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20160111

中圖分類號(hào)：R318.08

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005－0299（2016）01－0070－05