負(fù)載型雜多酸脫除焦化蠟油中堿性氮化物

李紅躍，王雷，張曼，劉寶玉，王立新，劉丹

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113 001）

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負(fù)載型雜多酸脫除焦化蠟油中堿性氮化物

李紅躍，王雷，張曼，劉寶玉，王立新，劉丹

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113 001）

摘要：以硅膠為載體，利用等體積浸漬法負(fù)載雜多酸制備3種不同負(fù)載型雜多酸吸附劑，采用傅里葉紅外光譜和氮?dú)馕?脫附法對(duì)吸附劑負(fù)載狀態(tài)進(jìn)行了表征。將制備的負(fù)載型吸附劑用于焦化蠟油中堿性氮化物的脫除，考察了負(fù)載量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和劑油質(zhì)量比對(duì)焦化蠟油脫氮率的影響。結(jié)果表明，磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為50min、劑油質(zhì)量比為1∶4的條件下，負(fù)載型雜多酸吸附劑能有效脫除焦化蠟油中的堿性氮化物，脫氮率達(dá)到89.07%，脫氮油收率達(dá)95.54%。

關(guān)鍵詞：負(fù)載；雜多酸；吸附；堿性氮化物

焦化蠟油作為催化裂化原料被廣泛應(yīng)用[1-2]。焦化蠟油與直餾蠟油相比，飽和烴含量較少，氮化物、稠環(huán)芳烴和膠質(zhì)含量較高，特別是堿性氮化物的含量很高[3-4]。在進(jìn)行催化裂化時(shí)，堿性氮化物易吸附在催化劑的酸中心上，使催化劑中毒而失去活性，導(dǎo)致輕質(zhì)油收率下降[5-7]。焦化蠟油中的含氮化合物進(jìn)入汽油和柴油餾分后，影響產(chǎn)物安定性，污染環(huán)境[8-10]。在國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)[11]中，汽油車(chē)的氮氧化物排放限值由0.08g/km下降到0.06g/km，排放限制嚴(yán)格了25%；柴油車(chē)的氮氧化物排放限值由0.25g/km下降到0.18g/km，排放限制嚴(yán)格了28%。因此，焦化蠟油進(jìn)行脫氮處理[12]一直廣受關(guān)注。

焦化蠟油中的含氮化合物的存在形式主要是苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物[13]，其中苯胺類(lèi)、吡啶類(lèi)、喹啉類(lèi)等堿性氮化物的氮原子上存在孤對(duì)電子，具有弱堿性。雜多酸分子腐蝕性小、無(wú)污染，是一種綠色環(huán)保型催化劑，多用于有機(jī)催化合成，催化活性較好[14-15]。雜多酸分子具有“準(zhǔn)液相”性質(zhì)[16]，具有獨(dú)特的六方籠狀結(jié)構(gòu)，體相內(nèi)有一定的空隙，焦化蠟油中的苯胺類(lèi)、吡啶類(lèi)、喹啉類(lèi)等堿性氮化物極性分子進(jìn)入雜多酸體相并在體相中迅速擴(kuò)散，與具有酸性的雜多酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，脫除其堿性氮化物。

硅膠具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，表面羥基對(duì)溶液中不同離子的吸附起重要作用，硅膠表面積大，將雜多酸負(fù)載在硅膠上有利于活性中心分散，提高了雜多酸的比表面積。本實(shí)驗(yàn)將雜多酸負(fù)載在40～60目的硅膠上，制備負(fù)載型雜多酸吸附劑，通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件，脫除焦化蠟油中的堿氮化合物，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用創(chuàng)造了良好的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器

焦化蠟油，中國(guó)石油錦西石化公司；硅膠，40～60目，青島海洋硅膠廠。

雜多酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯、乙酸酐、高氯酸，沈陽(yáng)市華東試劑廠；鄰苯二甲酸氫鉀，沈陽(yáng)新興試劑廠；CS101-2E鼓風(fēng)烘箱，重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 吸附劑制備

取40～60目的硅膠在400℃下焙燒3h活化，雜多酸溶解于100mL水中，加入等體積的活化硅膠浸漬24h，在某一溫度下干燥得到負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、40%、60%、80%的負(fù)載型雜多酸吸附劑。

1.3 吸附脫氮實(shí)驗(yàn)

焦化蠟油加入甲苯稀釋。按實(shí)驗(yàn)所需的劑油質(zhì)量比加入吸附劑，混合均勻。在設(shè)定溫度的磁力攪拌器中攪拌指定時(shí)間后，蒸餾出甲苯，用非水溶液滴定法測(cè)定吸附后焦化蠟油中的氮含量，計(jì)算脫氮率。

1.4 吸附劑表征

采用傅里葉紅外光譜儀（WQF-510型）進(jìn)行紅外光譜分析。采用美國(guó)制造Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀，測(cè)定在77K下吸附劑的N2吸附-脫附等溫線，一定壓力下，N2分子發(fā)生可逆性物理吸附，通過(guò)測(cè)定表面覆蓋氣體分子個(gè)數(shù)和分子橫截面積的定量關(guān)系等效出固體的比表面積，確定孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。NH3-TPD在TP-5000化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。裝量50mg，流量40mL/min。升溫速率10℃/min，最高溫度700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的紅外光譜分析

硅膠的FTIR譜圖如圖1所示，在802.2cm?1和472.4cm?1處分別是Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和搖擺振動(dòng)的吸收峰；1108.8cm?1處為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。硅膠具有高比表面積、易吸水等特性，在3434.6cm?1處出現(xiàn)締合—OH的伸縮振動(dòng)峰。

圖1 磷鎢酸與負(fù)載型磷鎢酸的紅外光譜圖1—硅膠；2—磷鎢酸；3—硅膠負(fù)載40%磷鎢酸

以負(fù)載型磷鎢酸為代表分析吸附劑的紅外譜圖，如圖1所示，磷鎢酸的特征吸收峰在1080cm?1、982cm?1、897cm?1、804cm?1處[17-19]。其中，804cm?1處為W—O—W的骨架振動(dòng)峰；897cm?1處為W=O端氧振動(dòng)吸收峰；982cm?1處為W—Oe（八面體中共邊氧）鍵的伸縮振動(dòng)峰；1080cm?1處為P—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。負(fù)載型磷鎢酸的紅外光譜吸收峰在1081.8cm?1、983.5cm?1、894.8cm?1、808.0cm?1處，表明負(fù)載型磷鎢酸的特征吸收峰和磷鎢酸特征吸收峰基本一致，負(fù)載型磷鎢酸基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，峰強(qiáng)度有所減弱，磷鎢酸與載體硅膠之間存在相互作用，因此硅膠成功負(fù)載了Keggin型磷鎢酸。

2.2 吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2是載體硅膠和磷鎢酸不同負(fù)載量的吸附劑在液氮溫度下的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖2 吸附劑的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布1—硅膠；2—20%磷鎢酸；3—40%磷鎢酸；4—60%磷鎢酸

由圖2(a)中等溫曲線表明，不同負(fù)載量的負(fù)載型吸附劑吸附脫附等溫曲線形狀相似，為典型的Ⅳ型等溫線。硅膠和負(fù)載型吸附劑的等溫曲線在比壓p/p0為0.6～0.9有封閉的滯后環(huán)，滯后環(huán)的形狀為H1型，是介孔材料的典型特征。隨著相對(duì)壓力的增加，所有曲線都出現(xiàn)了急劇的毛細(xì)凝聚，表明所有樣品都擁有均一分布的介孔孔道。 從圖2(b)孔徑分布圖中可以看出，孔徑集中分布在13nm附近，隨負(fù)載量增大，孔徑分布逐漸變差。

表1為硅膠和負(fù)載型磷鎢酸吸附劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、40%、60%）的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1中可以看出，制備的負(fù)載型吸附劑都具有較高的比表面積和較大的孔徑。負(fù)載后，磷鎢酸作為活性組分絕大部分分散在硅膠載體中，使得負(fù)載后的吸附劑與硅膠相比，其比表面積、孔容和孔徑均降低。負(fù)載后吸附劑的比表面積、孔容和孔徑仍能為分子反應(yīng)提供場(chǎng)所[20]。

表1 不同試樣的BET表征結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 不同負(fù)載量的吸附劑NH3-TPD表征1—20%磷鎢酸；2—40%磷鎢酸

2.3 吸附劑的NH3-TPD表征

圖3是不同負(fù)載量的負(fù)載型磷鎢酸吸附劑的NH3-TPD譜圖。

吸附劑的酸性主要分為3種：弱酸（0～230℃）、中強(qiáng)酸（230～370℃）和強(qiáng)酸（370℃以上）。由圖3可知，出現(xiàn)了弱酸峰和強(qiáng)酸峰兩個(gè)峰，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%增大到40%，弱酸峰和強(qiáng)酸峰強(qiáng)度均增加。負(fù)載量的增加有利于提高吸附劑的總酸量?？偹崃坑?402.55μL/g逐漸增加到6888.76μL/g。

2.4 不同雜多酸的脫氮效果

在轉(zhuǎn)數(shù)20r/min、吸附溫度50℃、吸附時(shí)間50min、劑油質(zhì)量比為1∶4以及雜多酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、40%、60%和80%的條件下，雜多酸對(duì)焦化蠟油堿性氮化物的脫除效果見(jiàn)圖4。

圖4 不同雜多酸不同負(fù)載量下對(duì)脫氮率的影響

圖4顯示，硅膠負(fù)載磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸制備的吸附劑的焦化蠟油脫氮率均隨著負(fù)載量的增大呈先上升后降低的趨勢(shì)。硅膠負(fù)載3種不同雜多酸均在酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，焦化蠟油脫氮率達(dá)到最大。硅膠負(fù)載40%磷鎢酸時(shí)，脫氮率為88.28%；硅膠負(fù)載40%磷鉬酸時(shí)，脫氮率為87.60%；硅膠負(fù)載40%硅鎢酸的脫氮率最低，為86.30%。酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40% 時(shí)，隨著雜多酸負(fù)載量的增大，單位質(zhì)量硅膠負(fù)載的雜多酸增多，即增加了硅膠表面的酸活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了吸附劑的吸附脫氮能力，使脫氮率上升。當(dāng)雜多酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%后，負(fù)載量再增加，使得比表面積減小，雜多酸酸活性位點(diǎn)不能得到有效地分散，使總酸活性位減小，影響了吸附劑的吸附效果，導(dǎo)致脫氮率下降。因此，選擇40%為最佳雜多酸負(fù)載量。在雜多酸負(fù)載量相同時(shí)，硅膠負(fù)載磷鎢酸制備的吸附劑吸附容量最大，脫氮率最高，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇硅膠負(fù)載磷鎢酸為脫氮吸附劑。

2.5 工藝條件對(duì)脫氮效果的影響

2.5.1 吸附時(shí)間對(duì)脫氮效果的影響

在轉(zhuǎn)數(shù)為20r/min、吸附溫度50℃、磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、劑油質(zhì)量比為1∶4以及吸附時(shí)間分別為30min、40min、50min、60min、70min 和80min的條件下，考察負(fù)載型磷鎢酸對(duì)焦化蠟油堿性氮化物的脫除效果，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)脫氮率的影響

從圖5中看出，吸附時(shí)間對(duì)焦化蠟油脫氮效果影響顯著，對(duì)精制油收率的影響變化不大。從30min 到50min，焦化蠟油的脫氮率逐漸增大，50min時(shí)脫氮率達(dá)到89.07%，收率為95.54%。50min以后脫氮率逐漸下降，80min時(shí)脫氮率降至59.17%。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，焦化蠟油中堿性氮化物與負(fù)載型吸附劑逐漸充分接觸，有利于脫除焦化蠟油中的堿性氮化物。當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)50min時(shí)，吸附劑對(duì)理想組分的吸附也在增加，理性組分與氮化物在吸附劑活性位點(diǎn)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使脫氮率下降。因此，選擇最佳吸附脫氮時(shí)間為50min。

2.5.2 吸附溫度對(duì)脫氮效果的影響

在轉(zhuǎn)數(shù)為20r/min、吸附時(shí)間50min、磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、劑油質(zhì)量比為1∶4以及反應(yīng)溫度分別為30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、70℃和80℃的條件下，考察負(fù)載型磷鎢酸對(duì)焦化蠟油堿性氮化物的脫除效果，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 吸附溫度對(duì)脫氮率的影響

由圖6可以看出，吸附溫度對(duì)焦化蠟油脫氮效果影響顯著，對(duì)精制油收率的影響不大。在吸附溫度為50℃時(shí)，堿性氮化物脫除效果最好，脫氮率達(dá)到88.72%，收率為95.07%。隨著溫度的升高，焦化蠟油的脫氮率先升高后下降。在30～50℃范圍內(nèi)，焦化蠟油脫氮率隨溫度升高而增大，由于溫度升高，化學(xué)吸附的反應(yīng)速率逐漸增大，使脫氮率增大；在50～80℃范圍內(nèi)，焦化蠟油脫氮率隨溫度升高而降低。吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高，吸附平衡向脫附方向進(jìn)行，吸附劑的平衡吸附量開(kāi)始下降，使焦化蠟油脫氮率下降。因此，吸附溫度為50℃時(shí)，堿性氮化物的脫除效果最佳。

2.5.3 劑油比對(duì)脫氮效果的影響

在轉(zhuǎn)數(shù)為20r/min、吸附溫度50℃、吸附時(shí)間50min、磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%以及劑油質(zhì)量比分別為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶8和1∶10的條件下，考察負(fù)載型磷鎢酸對(duì)焦化蠟油堿性氮化物的脫除效果，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 劑油比對(duì)脫氮率的影響

由圖7可以看出，劑油質(zhì)量比對(duì)焦化蠟油脫氮效果影響顯著，對(duì)精制油收率的影響不大。當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶2時(shí)，脫氮率為64.46%。當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶4時(shí)，脫氮率達(dá)到最大為88.04%。劑油質(zhì)量比增大，增加了吸附劑的量，也增加了吸附劑上磷鎢酸活性位點(diǎn)，即增加了焦化蠟油中堿性氮化物與吸附劑酸活性位的接觸機(jī)會(huì)，使脫除的堿性氮化物增多，脫氮率逐漸升高。劑油比繼續(xù)增大時(shí)，脫氮率逐漸下降，這可能是由于劑油比逐漸增大，增加了焦化蠟油中烴類(lèi)與負(fù)載型磷鎢酸活性位點(diǎn)接觸機(jī)會(huì)，與吸附劑上堿性氮化物的吸附產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使單位吸附劑上氮化物的吸附量相應(yīng)減少，脫氮率下降。因此，最佳脫氮率的劑油質(zhì)量比為1∶4。

3 結(jié) 論

本研究進(jìn)行了負(fù)載型雜多酸吸附劑脫除焦化蠟油中堿性氮化物的實(shí)驗(yàn)，得出如下結(jié)論。

（1）實(shí)驗(yàn)用硅膠負(fù)載雜多酸制備吸附劑，負(fù)載型磷鎢酸吸附劑的紅外光譜圖表明，硅膠成功負(fù)載了Keggin型磷鎢酸。氮?dú)馕?脫附等溫線表明，吸附劑有介孔材料的特征，都具有介孔孔道，表明負(fù)載型磷鎢酸吸附劑是一種理想的脫氮吸附劑。

（2）實(shí)驗(yàn)用非加氫處理方法的吸附脫氮法脫除焦化蠟油中堿性氮化物，得到了焦化蠟油脫氮的最佳工藝條件。以活化硅膠負(fù)載磷鎢酸作為吸附劑、磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、吸附溫度為50℃、吸附時(shí)間為50min、劑油質(zhì)量比為1∶4的條件下，焦化蠟油中的堿性氮化物的脫除率為89.07%，收率為95.54%。吸附脫氮法操作簡(jiǎn)單，效果明顯，吸附劑可有效脫除焦化蠟油中的堿性氮化物。

參 考 文 獻(xiàn)

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綜述與專(zhuān)論

Removal of basic nitrogen compounds in coker gas oil by supported heteropoly acid

LI Hongyue，WANG Lei，ZHANG Man，LIU Baoyu，WANG Lixin，LIU Dan
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：Three different heteropoly acid adsorbents were prepared with silica gel as support by impregnation method and characterized by infrared spectrum and N2adsorption-desorption methods. The supported adsorbents were used for the removal of basic nitrogen compounds in CGO. The optimum conditions for denitrification of CGO were studied by examining the effect of reaction time，reaction temperature，oil ratio and loading mass. It was shown that when phosphotungstic acid loading mass was 40%，the reaction temperature was 50℃，the reaction time was 50min and mass ratio of adsorbent to oil was 1∶4，Best performance of the adsorbent was observed，with a denitrification rate of 89.07% and a denitrification oil yield of 95.54%.

Key words：support; heteropoly acid; adsorption; basic nitrogen compounds

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21103077）、遼寧省自然科學(xué)基金（201102120）及中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司項(xiàng)目（20140005）。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-10-30。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.027

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 624.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0826–05

第一作者：李紅躍（1989—），女，碩士研究生。E-mail li.hongyue.2008 @163.com。 聯(lián)系人：王雷，教授，現(xiàn)從事清潔燃料生產(chǎn)方向研究。E-mail young4312@163.com。