瓶用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂國標修訂簡介

陳錦國，葉麗華，龔柳柳，夏林密，李紅華

(中國石化儀征化纖有限責任公司分析檢驗中心，江蘇儀征 211900)

瓶級聚酯切片分析方法國標GB/T 17931[1]最早版本于1999年發(fā)布，當時由儀征化纖股份有限公司負責起草，主要參考意大利SINO公司引進裝置合同和國內(nèi)外瓶級切片生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量水平而制定。2003年全國塑料標準化技術(shù)委員會石化塑料樹脂產(chǎn)品分會提出對標準進行修訂，儀征化纖股份有限公司牽頭，起草了新修訂的標準，將乙醛含量作為強制性指標，形成了于2004年8月實施的國標GB 17931—2003[2]。

隨著瓶級聚酯切片產(chǎn)品的發(fā)展，以及國內(nèi)外瓶片生產(chǎn)技術(shù)的進步，瓶片分析標準需要不斷適應行業(yè)發(fā)展的要求。新標準適用于瓶片生產(chǎn)企業(yè)、下游注塑、吹瓶等企業(yè)及行業(yè)相關(guān)單位使用。標準的制定和使用，將有助于規(guī)范瓶片及其制品的測試方法，減少實驗室之間的測試誤差，減少國際貿(mào)易的摩擦，促進產(chǎn)品質(zhì)量提高。

原瓶片國標的分析部分大量采用纖維級聚酯切片試驗方法GB/T 14190—1993[3]的內(nèi)容，由于纖維級聚酯切片的試驗方法中間已經(jīng)換版兩次，分別是GB/T 14190—2008[4]和GB/T 14190—2017[5]，本次瓶片國標修訂分析部分采用了GB/T 14190—2017，因此，本文在闡述瓶片國標修訂內(nèi)容時，對纖維級切片國標2017版本的相關(guān)內(nèi)容和要求進行了解讀，便于相關(guān)人員理解瓶片國標GB/T 17931—2018[6]。

1 修 訂

1.1 樣品制備

GB 17931—2003條款6.1樣品制備，表述為“取瓶用PET樹脂顆粒充分混合作為實驗室樣品。將約50 g的樣品置于液氮中冷卻約10 min。取出樣品后立即用粉碎機粉碎，粉碎時間不超過30 s。然后用一套孔徑為0.5 mm(30目)和0.6mm(25目)的篩網(wǎng)進行篩分，取直徑在0.5～0.6 mm之間的篩余物作為測定特性黏度、乙醛含量、端羧基含量和熔點的試樣”。

乙醛含量的測試采用行標SH/T 1817—2017[7]，標準對樣品制備作了明確規(guī)定。端羧基含量測試采用國標GB/T 14190—2017，其對樣品制備也作了規(guī)定。特性黏度的測試對樣品制備本次標準修訂作了比對試驗，相關(guān)內(nèi)容在特性黏度方法條款中進行表述。熔點是材料的物理性能，其測試結(jié)果與樣品制備基本無關(guān)聯(lián)。因此，本次標準修訂不再單獨編寫樣品制備條款，樣品制備的要求在方法條款中表述。

1.2 特性黏度

1.2.1 一般說明

GB 17931—2003特性黏度測試方法在附錄A規(guī)定，本次標準修訂按GB/T 14190—2017中5.1條款規(guī)定執(zhí)行，方法A(毛細管黏度計法)為仲裁法，方法B(相對黏度儀法)。

由于GB/T 14190是適用于纖維級聚酯切片黏度測試的方法，瓶級聚酯切片經(jīng)過固相增黏，其黏度測試的技術(shù)有特別的要求，因此在標準修訂中增加了相關(guān)表述。

1.2.2 樣品制備

本次標準修訂，特性黏度測試的樣品制備采用全粉碎法，表述為：“將約10 g的樣品置于液氮或干冰中冷卻約10 min。取出樣品后立即用粉碎機粉碎，粉碎時間不超過30 s。樣品需要全部粉碎至1 mm 以下顆粒，所有粉碎顆粒作為測定的試樣”。

瓶片經(jīng)固相增黏后，黏度表里不一，給樣品處理帶來了困難。在制定瓶片GB 17931—2003版時，將樣品處理方式規(guī)定為“將約50 g的樣品置于液氮中冷卻約10 min。取出樣品后立即用粉碎機粉碎，粉碎時間不超過30 s。然后用一套孔徑為0.5 mm(30目)和0.6 mm(25目)的篩網(wǎng)進行篩分，取直徑在0.5～0.6 mm之間的篩余物作為測定特性黏度、乙醛含量、端羧基含量和熔點的試樣”，當時對統(tǒng)一國內(nèi)瓶片黏度分析水平起到了積極的作用。

但在實際運用過程中發(fā)現(xiàn)，由于粉碎手法不可能完全一致，且0.5～0.6 mm的顆粒并沒有完全代表瓶片黏度的平均水平，所以國內(nèi)各家在瓶片黏度分析時仍然存在一定的差異。可口可樂公司在2006年建議儀化將切片全部粉碎，取全部粉末作為樣本測試黏度。為此，在2008年組織人員進行了對比試驗，以BG85產(chǎn)品來說(用原國標過篩法測試結(jié)果為0.874 2 dL/g)，全粉碎樣品的黏度比篩分樣品黏度低0.008 dL/g。

表1 全顆粒粉碎測試結(jié)果 單位：dL/g

為了驗證完全粉碎方式的效果，對實際生產(chǎn)中不同品種的瓶片黏度進行了對比試驗，結(jié)果如下：

表2 不同品種黏度對比試驗 單位：dL/g

在上述試驗基礎(chǔ)上，2008年研制瓶片國家標準樣品時，經(jīng)征求可口可樂公司及所有定值單位意見，確定采用全粉碎樣品作為瓶片黏度試樣，所有定值單位統(tǒng)一按下述方式制備黏度分析樣品：取一定量的樣品全部粉碎或壓碎，所有顆?；靹蚝笕孔鳛闇y試樣本，但要求樣品在110 ℃條件下溶解一般不超過30 min，超過45 min則需要重新制備樣品。各家定值單位按上述統(tǒng)一方式制備樣品，黏度分析數(shù)據(jù)符合性較好。

基于上述情況，此次標準修訂擬對試樣制備方法進行修改，改為取全粉碎樣品作為黏度測試試樣[8]。

1.2.3 試驗步驟

特性黏度的測定按GB/T 14190—2017中5.1規(guī)定進行，方法A(毛細管黏度計法)為仲裁法。其中，試樣量為(0.125±0.005) g；溶解條件為：在(110±10)℃溫度下使試樣全部溶解，溶解時間應控制在30 min以內(nèi)，超過此時間應要重新制備樣品；恒溫水浴溫度為：(25.00±0.02)℃。

標準修訂過程中有建議采用GB/T 1632.5測試黏度，綜合考慮該建議存在以下不足：一是大多數(shù)用戶對該方法不熟悉，而對切片國標熟悉。二是GB/T 1632.5是等同采用ISO 1628—5標準[9]，試劑有六種，PET推薦采用四種溶劑。其操作細節(jié)與切片國標不一樣，又分方法A和B，且報告結(jié)果為黏數(shù)，不是瓶片行業(yè)通用的特性黏度。

所以，本次標準修訂在原瓶片國標的基礎(chǔ)上，參考GB/T 14190—2017內(nèi)容，溶劑采用苯酚/四氯乙烷(3∶2)。

1.2.4 溶劑含水率的控制

原國標對于溶劑質(zhì)量規(guī)定了密度要求，但實際工作中發(fā)現(xiàn)，因為PET存在端羧基，對水非常敏感，如果試劑中水分含量高，會導致切片溶解時發(fā)生熱降解，黏度偏低，因此黏度測試需要嚴格控制溶劑的水分含量。

查閱資料，由于瓶片黏度高、溶解時間長、溫度高，水分對其影響明顯。瓶片黏度測試一般要求溶劑水分含量小于0.3%。

表3 不同水含量下瓶級切片黏度的測試值 單位：dL/g

纖維級切片試驗方法GB/T 14190—2017修訂時，為了了解溶劑水分含量對黏度測試的影響程度，主起草單位編制了試驗方案，四個實驗室進行了不同水分溶劑的試驗，試驗結(jié)果見表4。

表4 不同水含量下纖維級切片黏度的測試值 單位：dL/g

數(shù)據(jù)表明，黏度測試值隨水分含量增加呈下降的趨勢，當水分含量在0.4%以下時，數(shù)值符合要求，當水分含量達到0.5%時，數(shù)值超出允許范圍。當水分含量達到1.0%時，測試結(jié)果與標準值偏離嚴重，測試樣品平行性也很差。

ISO 1628—5對于溶劑水分未作規(guī)定，ASTM D4603—03[10]規(guī)定最高0.5%水分。結(jié)合纖維級切片國標修訂四個實驗室的數(shù)據(jù)，GB/T 14190—2017標準中明確規(guī)定“嚴格控制配制好的溶劑含水率小于0.5%”的內(nèi)容。在備注中說明“對于高黏度、高結(jié)晶度切片，溶劑的含水率需要加嚴控制”。結(jié)合瓶片國標修訂的試驗數(shù)據(jù)，建議瓶片黏度分析的溶劑含水率控制在0.3%以下。

1.2.5 溶劑含水率的測試

為了便于操作，標準明確溶劑水分含量測試采用GB/T 6283化工產(chǎn)品中水分含量的測定—卡爾·費休法(通用方法)。

1.2.6 溶劑流出時間控制

原國標和ISO 1628—5都規(guī)定每天至少要測量一次所用溶劑的流出時間，如果溶劑的流出時間超過配制時初始值的1%，則應將溶劑廢棄并配制新的溶劑。

事實上，由于溶劑容易吸水及苯酚易氧化等原因，溶劑放置一段時間后其品質(zhì)會發(fā)生變化，影響?zhàn)ざ葴y試準確性。根據(jù)經(jīng)驗，配制好的溶劑在攪拌狀態(tài)下放置15天的時間，其流出時間變化小于0.5 s，而溶劑的流出時間t0一般大于100 s，即流出時間變化小于0.5%，所以配制好的溶劑在半個月內(nèi)使用，流出時間超過1%的可能性非常小。

PET生產(chǎn)商配制好的黏度溶劑一般在一周至10天即用完，考慮到黏度測試大多數(shù)為PET切片生產(chǎn)商和下游用戶，其黏度測試頻率高，故本次標準修訂將溶劑的流出時間測量規(guī)定為“定期重復測量所用溶劑的流出時間，如果溶劑的流出時間超過初始值的1%(初始值為溶劑配制后測量的溶劑流出時間)，則應將溶劑廢棄并配制新的溶劑”。

1.2.7 溶解時間

隨著PET切片品種和應用領(lǐng)域的不斷發(fā)展，高結(jié)晶切片產(chǎn)量不斷增加，其黏度測試的量也不斷增加。高結(jié)晶切片與常規(guī)切片相比，其黏度測試一個主要問題是難以溶解。對此ASTM D4603—03規(guī)定“如果樣品難以溶解，將樣品用粉碎機或其他工具粉碎至20目顆粒。粉碎時要防止樣品過熱，可以用干冰或液氮保護以保持低溫。粉碎15～20 g的樣品代表整個待測樣本。采用干冰保護粉碎的操作必須要對樣品進行干燥處理”。

ISO 1628—5對于高結(jié)晶樣品黏度測試也有相應規(guī)定，表述為“對于高結(jié)晶樣品，例如經(jīng)過固相縮聚用于注塑的切片，其結(jié)晶度高達65%，即使不停攪拌，采用水浴也不會溶解。要溶解這一類樣品，需要將樣品粉碎，然后在135～140 ℃下不停攪拌溶解。在135～140 ℃下，聚酯會發(fā)生降解。因此，要避免加熱時間超過30 min”。

根據(jù)GB 17931—2003黏度測試的相關(guān)內(nèi)容，參考國內(nèi)工業(yè)絲切片廠家黏度測試的經(jīng)驗，以及ASTM和ISO標準的內(nèi)容，本次標準修訂增加高結(jié)晶切片粉碎和樣品溶解時間的內(nèi)容，表述為“對于高結(jié)晶切片，需要先將試樣粉碎，粉碎時要防止樣品過熱，可以用干冰或液氮保護以保持低溫。在(110±10)℃溫度下使試樣全部溶解。溶解時間要求控制在30 min以內(nèi)，超過此時間則樣品需要重新制備”。

1.2.8 溶解溫度控制

對于采用磁力攪拌器等加熱溶解方式的實驗室，由于磁力攪拌器的導熱效果與樣品瓶的底部與攪拌器表面接觸面積有關(guān)，有時瓶底凹陷較多，磁力攪拌器表面溫度與樣品瓶中溶液的溫度能夠相差20～30 ℃，因此，樣品溶解時的溫度控制是指溶液溫度，不是指加熱裝置的溫度。對采用水浴、油浴加熱溶解方式的實驗室，這一點可以忽略。

1.2.9 重復性和再現(xiàn)性

由于瓶片的黏度比纖維級切片高，重復性與再現(xiàn)性不能執(zhí)行GB/T 14190，因此增加了了附錄A“一種瓶用PET樹脂特性黏度精密度試驗統(tǒng)計結(jié)果”。

該報告以10個實驗室對一個瓶用PET樹脂樣品進行2次重復測試，采用統(tǒng)計技術(shù)得到的結(jié)論，以標準偏差和重復性限(r)和再現(xiàn)性限(R)的形式表示。各實驗室在實際使用時，要結(jié)合實驗室不確定度評估的情況，合理制定本實驗室的重復性和再現(xiàn)性具體數(shù)值。

1.3 端羧基

原瓶片國標端羧基項目表述為“按GB/T 14190—1993中3.4規(guī)定進行，但回流時間改為1 h”。

GB/T 14190—1993規(guī)定的端羧基測試項目采用鄰甲酚/氯仿=7∶3(質(zhì)量比)混合溶劑，用電位滴定儀進行測試。

本次修訂執(zhí)行GB/T 14190—2017，方法A容量滴定法為仲裁法，方法B為光度滴定法。

GB 1793—2003端羧基測試規(guī)定的稱樣量是(1.0±0.1)g，GB/T 14190—2017端羧基測試方法A規(guī)定的稱樣量是2 g，本次標準修訂規(guī)定方法A稱樣量為(1.5±0.1)g。

標準修訂過程中，起草單位牽頭幾個企業(yè)的實驗室進行了稱樣量優(yōu)化的試樣，結(jié)果見表5。試驗結(jié)果表明，容量滴定法測試瓶級聚酯切片各實驗室無顯著性差異，稱樣量1.5 g可以減少分析誤差。

表5 全顆粒粉碎測試結(jié)果 單位：mol/t

1.4 二甘醇含量

1.4.1 測試原理

瓶片國標GB 17931—2003規(guī)定二甘醇含量測試采用GB/T 14190—1993方法，該方法的原理是胺解法。

儀化公司二甘醇測試一直采用醇解法(酯交換法)，瓶片生產(chǎn)企業(yè)也都采用酯交換法測試二甘醇。這是因為瓶片測試二甘醇時需要同時測試第三單體間苯二甲酸，或者說生產(chǎn)企業(yè)更關(guān)心間苯二甲酸的含量，而胺解法不能測試間苯二甲酸，所以，本次標準修訂時二甘醇測試方法采用甲醇酯交換法。

1.4.2 反應管規(guī)格

該規(guī)格為儀化公司引進技術(shù)材料的規(guī)格，作為資料性附錄供參考。

1.5 密度

GB 17931—2003密度測定按照GB/T 1033—1986的D法(密度梯度法)和附錄C執(zhí)行。密度測定除了密度梯度法以外，浸漬法(密度天平法)也非常適用，且不需要使用化學試劑，非常符合清潔生產(chǎn)的理念，因此本次標準修訂增加浸漬法，作為方法A仲裁法，浸漬液采用無水乙醇。

浸漬法通常采用的浸漬液為蒸餾水，對于瓶級切片采用蒸餾水作為浸漬液測試的密度數(shù)據(jù)離散性大，這和水不能完全浸潤PET聚酯切片有關(guān)。采用無水乙醇作為浸漬液測試的密度數(shù)據(jù)精密度較好，能滿足最大允差的要求，所以測試瓶級切片密度時應選擇無水乙醇作為浸漬液。

原密度梯度法作為方法B，密度的測定按GB/T 1033.2—2010規(guī)定，密度梯度液采用正庚烷/四氯化碳體系。連續(xù)法配制密度梯度柱按GB/T 1033.2—2010中5.4.2進行，間歇法配制密度梯度柱作為規(guī)范性附錄B。

鑒于下游用戶更關(guān)注結(jié)晶度指標，本次修訂增加了PET結(jié)晶度與密度的計算公式，并根據(jù)計算公式給出了兩者的關(guān)系表，便于直接查詢得到不同密度下的結(jié)晶度，作為資料性附錄。PET結(jié)晶度與密度的計算公式如下，兩者關(guān)系見表6。

表6 PET密度與結(jié)晶度的關(guān)系表

1.6 熔融峰溫

瓶片國標GB 17931—2003關(guān)于DSC熔點測試采用ISO 11357—3:1999規(guī)定進行。試驗條件為：氮氣流量為50 mL/min，DSC儀加熱/冷卻速率為10 ℃/min。事實上瓶片測試DSC熔點是當初翻譯時技術(shù)上未完全理解造成的錯誤，因為瓶片的熔點在配方不作重大調(diào)整時，其熔點基本固定不變。正確的做法應該是測試DSC性能，ISO標準也是測試PET的熱性能。本次標準修訂最初準備將熔點取消，代之以熱性能，但各家意見不一，就沿用了DSC熔點，同時將熔點修改為熔融峰溫。

由于DSC儀器采用的原理不同，有些儀器不能通氮氣，各家通氮氣和不通氮氣的數(shù)值差異較大，故不少廠家采用不通氮氣的方法測試，產(chǎn)品標準也是不通氮氣的定值。本次標準修訂推薦采用不通氮氣的方法進行測試。另外，比較先進的DSC儀器都能通氮氣，不能通氮氣的儀器需要盡快更新。

1.7 色值

GB 1793—2003色度測試采用GB/T 14190—1993中方法A，但樣品不需要干燥處理。本次標準修訂采用GB/T 14190—2017方法B(干燥法)，干燥條件為(135±5)℃下加熱30 min處理。

由于色度測試與樣品的尺寸有關(guān)，因此切片色度測試基本上都不采用粉碎法。

瓶片經(jīng)過了固相增黏，理論上測試時不需要干燥處理。但是，實際工作中有可能測試的樣品是留樣，這時樣品表面水分對色度測試有影響，因此，本次標準修訂增加了干燥條件為(135±5)℃下加熱30 min處理的表述。

測試顏色的光路有幾種幾何構(gòu)造。如果測試結(jié)果要進行比較，則采用類似的光路幾何構(gòu)造非常重要。參考ASTM D-6290和HunterLab儀器資料，本次標準修訂增加了0°/45°或45°/0°光路幾何構(gòu)造要求的內(nèi)容。

觀察孔面對色度測試結(jié)果有直接影響，ASTM D-6290列出了三種觀察孔面?？紤]到國內(nèi)色度儀大多使用進口儀器，技術(shù)標準完全可以與國際接軌，但尚有部分廠家采用其他尺寸觀察孔面的實際情況，因此，本次標準修訂增加了推薦45～52 mm觀察孔面的內(nèi)容。

此外，本次標準修訂還增加了備注，其內(nèi)容為“只有當材料相同，切片切粒、尺寸和外觀基本一致，測試的儀器幾何構(gòu)造相同和觀察孔面接近的情況下，才能進行色值測試的比較?！?/p>

1.8 間苯二甲酸含量

瓶片國標GB17931中無間苯二甲酸含量的分析方法，老的標準樣品也無此定值，原因是間苯二甲酸含量是一種配方，各家均保密。事實上，各家均能分析出市場上的瓶片間苯二甲酸含量，所以此指標已無實際保密價值?？紤]到瓶片各家仍對間苯二甲酸含量作為配方保密，本次標準修訂未將此項目的分析方法和質(zhì)量指標列入，各家可以根據(jù)需要制定相應的產(chǎn)品標準，測試方法同二甘醇的方法[11]。

1.9 灰分

GB 17931—2003灰分測定按照GB/T 9345—1988方法A進行，本次標準修訂，灰分的測定按GB/T 9345.2—2008規(guī)定進行測定，稱樣量為20 g，馬福爐溫度維持(850±50)℃。

瓶級聚酯切片的灰分主要來源是催化劑、調(diào)色劑等，20 g的稱樣量基本能滿足方法條款能得到5 mg 灰分的要求。

1.10 乙醛含量

GB 17931—2003是按附錄 B 進行，本次修訂改為執(zhí)行新制定的行標SH/T 1817—2017《塑料 瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂中殘留乙醛含量的測定 頂空氣相色譜法》。

乙醛測試新行標制定有編制說明，在此不再贅述。

1.11 適用范圍

標準規(guī)定，本標準適用于以精對苯二甲酸、乙二醇為主要原料，采用直接酯化連續(xù)縮聚或間歇縮聚生產(chǎn)的均聚PET樹脂和以精對苯二甲酸、乙二醇及間苯二甲酸為主要原料，采用直接酯化連續(xù)縮聚或間歇縮聚生產(chǎn)的共聚PET樹脂。

因此，瓶片和以瓶片為原料生產(chǎn)的瓶坯、瓶子、片材、板材等的黏度、端羧基、熔點、二甘醇等項目可以選擇本標準進行測試。

1.12 精密度

我國的標準基本沒有精密度和偏差的表述內(nèi)容，各個實驗室在采用分析方法標準測試樣品時，一般都根據(jù)經(jīng)驗自行編寫精密度和偏差的規(guī)定。但由于各個實驗室水平參差不齊，導致要求差異較大，結(jié)果各實驗室采用同樣的標準但測試結(jié)果不確定度差異較大，所以國標在這方面存在欠缺。ASTM和ISO標準在方法中給出了精密度和偏差的數(shù)據(jù)或測試報告，GB/T 14190在2008年修訂時參考國際標準的做法，結(jié)合國內(nèi)實驗室的實際情況，給出了重復性和再現(xiàn)性的具體數(shù)據(jù)要求，這兩種做法都是比較先進的，瓶片國標在修訂時參考了GB/T 14190的做法，通過試驗，特性黏度以附錄A的形式給出了精密度數(shù)據(jù)，其他項目的精密度執(zhí)行GB/T 14190—2018的重復性和再現(xiàn)性要求，符合國內(nèi)實驗室的實際情況，便于操作。

1.13 其他

本次瓶片國標是推薦標準，不再是強制標準，因為原強制標準乙醛含量以行標單獨發(fā)布。

標準增加了高吸熱PET樹脂的定義，表述為“一種以精對苯二甲酸、乙二醇及間苯二甲酸為主要原料進行聚合，通過加入添加劑，用于注塑吹瓶，具有提高吹瓶過程吸熱效率的PET樹脂”。在技術(shù)要求部分以備注的形式說明，高吸熱PET樹脂L值的技術(shù)要求由供需雙方商定，標準不作具體規(guī)定。

標準前言部分將修訂的內(nèi)容進行了匯總和說明，供新標準使用時參考。

2 結(jié) 論

綜上所述，本次國標修訂時對適用范圍進行了適當修改，對所有分析項目都進行了修訂，修改的內(nèi)容在前言部分進行了匯總；修訂的內(nèi)容都編制了試驗方案，組織實驗室開展比對試驗，試驗數(shù)據(jù)編制了試驗報告，有利于標準的宣貫和執(zhí)行；具備條件的項目均給出了重復性和再現(xiàn)性限數(shù)值，便于實驗室制定檢驗質(zhì)量管理水平規(guī)定和實驗室間數(shù)據(jù)比對及能力驗證，有利于實驗室測試水平提高。