盧先博，陳延安，袁紹彥，東為富

(1. 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714； 2. 江蘇金發(fā)科技新材料有限公司，江蘇昆山 215333； 3. 江南大學(xué)化工學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122)

聚丙烯是最常見(jiàn)的塑料品種之一，具有密度小，無(wú)毒無(wú)臭、耐溶劑性能好，廣泛應(yīng)用于汽車、食品、快速消費(fèi)品等行業(yè)。但是，作為一種通用塑料，聚丙烯的剛性和缺口沖擊強(qiáng)度仍有待提高，特別是應(yīng)用于對(duì)材料沖擊要求較高的領(lǐng)域如汽車材料領(lǐng)域，聚丙烯材料的剛韌平衡問(wèn)題變得尤為重要，這一問(wèn)題嚴(yán)重制約了聚丙烯的廣泛使用，常常需要采用各種方法對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性，以有效實(shí)現(xiàn)聚丙烯材料的剛韌平衡，滿足應(yīng)用要求[1-5]。眾所周知，無(wú)機(jī)礦粉例如滑石粉、碳酸鈣、晶須、硅灰石常常用來(lái)提高聚丙烯的剛性。但是，這些無(wú)機(jī)礦粉的加入在提高材料剛性的同時(shí)會(huì)不可避免的造成材料沖擊韌性的下降，因此還需要在材料配方中加入彈性體組分對(duì)聚丙烯進(jìn)行增韌，最終實(shí)現(xiàn)改性聚丙烯材料的剛韌平衡。聚烯烴彈性體是一類只含有碳?xì)湓氐娘柡途酆衔?，其結(jié)構(gòu)一般具有一定碳鏈長(zhǎng)度的支鏈或是側(cè)基，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度，因此具備類似橡膠的彈性。從結(jié)構(gòu)組成上來(lái)看，聚烯烴彈性體由于與聚丙烯、聚乙烯的組成元素相同，并且都是飽和結(jié)構(gòu)，因此與常見(jiàn)的聚烯烴塑料都具有很好的相容性，因此可以使用聚烯烴彈性體對(duì)它們進(jìn)行有效增韌[6-10]。最常見(jiàn)的聚烯烴彈性體是美國(guó)DOW化學(xué)公司以茂金屬為催化劑的具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體，這種彈性體加工性能好，并且對(duì)聚丙烯的增韌效果好，受到了改性行業(yè)的熱烈歡迎[11]。近年來(lái)市面上又先后出現(xiàn)了Exxonmobil公司的丙烯基彈性體，也受到市場(chǎng)的廣泛關(guān)注[12-14]。

雖然各種類型的聚烯烴彈性體都可以對(duì)聚丙烯進(jìn)行增韌，但是因其基本性能參數(shù)不大相同，例如，DOW化學(xué)出售的彈性體大部分為乙烯-辛烯共聚物結(jié)構(gòu)，而Exxonmobil提供的Vistamaxx系列為丙烯基彈性體，在分子結(jié)構(gòu)上就存在明顯的差異，這些差異必然會(huì)導(dǎo)致其增韌效果各不相同。到目前為止，這些聚烯烴彈性體對(duì)于常見(jiàn)的聚丙烯/滑石粉復(fù)合材料體系的增韌效果未見(jiàn)有綜合評(píng)價(jià)。本文將選擇四種不同的聚烯烴彈性體，對(duì)其基本物性和在PP/Talc復(fù)合材料中的性能表現(xiàn)進(jìn)行比較分析，為改性聚丙烯材料的開發(fā)和應(yīng)用提供借鑒。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

主要原料見(jiàn)表1。

表1 主要原材料

1.2 主要儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，ZE25型，德國(guó)Berstorff公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，4465型，美國(guó)Instron公司；萬(wàn)能沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，RR/IMT型，英國(guó)Ray-Ran；熔指測(cè)試儀，MFLOW型，德國(guó)ZWICK公司；密度測(cè)試儀，XS104型，梅特勒公司；DSC分析儀，200F3型，德國(guó)耐馳公司；耐劃傷測(cè)試儀，MB50-001型，道康寧公司；透射電子顯微鏡，JEM-2010HT型，日本電子株式會(huì)社；超薄切片機(jī)，UL TRACUT UC6型，德國(guó)萊卡公司。

1.3 試樣制備

首先將PP樹脂、彈性體、滑石粉和助劑分別按實(shí)驗(yàn)配方的比例稱量，混合好后在ZE25型(長(zhǎng)徑比為41)雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)從加料段到口模溫度依次為：35 ℃、195 ℃、200 ℃、215 ℃、215 ℃、220 ℃、220 ℃、220 ℃、215 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，用水冷卻造粒，然后在HTB110X/1型注塑機(jī)上注塑成實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)樣條。注塑機(jī)加料段至噴嘴的溫度依次設(shè)定為：200 ℃、205 ℃、210 ℃、215 ℃、220 ℃，注射壓力為40～50 MPa。

1.4 性能測(cè)試和表征

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸性能：按照GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，拉伸樣條尺寸為75 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率為50 mm/min，測(cè)試溫度為23 ℃。

彎曲性能：按照ISO 178標(biāo)準(zhǔn)在拉力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測(cè)試速度為2 mm/min，跨度為64 mm。

沖擊性能：按照ISO 179標(biāo)準(zhǔn)在萬(wàn)能沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，V型缺口，缺口深度為2.54 mm，沖擊速率為3.5 m/s，擺錘重量為0.818 kg。

熔體流動(dòng)指數(shù)：熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)試按照GB/T 3682—2000在熔指測(cè)試儀上進(jìn)行，測(cè)試溫度230 ℃，載荷2.16 kg。

密度：密度在密度測(cè)試儀中進(jìn)行測(cè)試，溫度23 ℃。

1.4.2 差示掃描量熱測(cè)試

DSC測(cè)試所用儀器為美國(guó)Perkin-Elmer公司的PYRIS I DSC分析儀。

聚烯烴彈性體以及復(fù)合材料的測(cè)試步驟為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20 ℃/min的速度從20 ℃升溫到230 ℃，于230 ℃下停留1 min，以消除熱歷史的影響，然后以20 ℃/min的速度冷卻到20 ℃，停留1 min后，再以20 ℃/min的速度升溫到230 ℃。

1.4.3 耐劃傷性能

按美國(guó)通用汽車公司內(nèi)飾件耐劃傷實(shí)驗(yàn)GMW16488-A標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。針頭接觸壓力為10 N，針頭直徑為1 mm，間距為2 mm，劃擦速度為1 000 mm/min，行程為40 mm，皮紋型號(hào)Uniform。采用劃傷前后白度值的差值(△L)表征劃傷性能。

1.4.4 透射電子顯微鏡(TEM)

使用超薄切片機(jī)在-80 ℃條件下對(duì)共混物樣品進(jìn)行超薄切片，切片厚度約為100 nm。然后將制備的薄片在最大加速電壓為200 kV的JEM-2010HT型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)下觀察共混物的相形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚烯烴彈性體的基本性能分析

彈性體的基本物性參數(shù)例如密度、熔體流動(dòng)指數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、邵氏硬度等參數(shù)很大程度上決定了彈性體在改性材料中的增韌表現(xiàn)。在此，選擇POE 8842、POE 8677、POE 9107、Vistamaxx 6202四種不同聚烯烴彈性體的密度進(jìn)行比較分析。

2.1.1 密度

圖1為不同聚烯烴彈性體的密度。

圖1 不同聚烯烴彈性體的密度

從圖1中可以看出，四種彈性體的密度都分布在0.850～0.870 g/cm3之間，但是高低各不相同。其中POE 8677的密度最高，說(shuō)明POE 8677具有較多的有序結(jié)構(gòu)。

2.1.2 聚烯烴彈性體的DSC分析

圖2為不同聚烯烴彈性體的升溫曲線和冷卻曲線。

(a) 升溫曲線

(b) 冷卻曲線圖2 不同聚烯烴彈性體的升溫曲線和冷卻曲線

從不同聚烯烴彈性體的升溫曲線可以看出，四種彈性體的熔融溫度各不相同。其中POE 9107的熔融溫度最高，為124.1 ℃，而POE 8842的熔融溫度最低，約為53 ℃。POE 8677的熔融溫度僅次于POE 9107，為121.9 ℃，這兩種彈性體的耐溫性能最好，可能用于某些對(duì)溫度要求較高的領(lǐng)域。升溫過(guò)程中表現(xiàn)比較特殊的是Vistamaxx 6202，其升溫曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)熔融溫度，分別為64 ℃和108.5 ℃。說(shuō)明這四種彈性體都存在一定的有序結(jié)構(gòu)，只是有序程度不同。在降溫曲線中，只有POE 8677與POE 9107出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰，對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰值溫度分別為89.1 ℃和85.4 ℃，說(shuō)明其有序結(jié)構(gòu)較為完整。而POE 8842和Vistamaxx 6202雖然在升溫曲線中出現(xiàn)了明顯的熔融峰，但是在降溫曲線中并沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的結(jié)晶峰，這說(shuō)明這兩種彈性體材料中的有序結(jié)構(gòu)并不完整，可能是在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，其分子鏈從無(wú)序狀態(tài)到局部有序的調(diào)整速度較慢，因此無(wú)法觀察到明顯的結(jié)晶峰。

2.2 聚烯烴彈性體對(duì)PP/Talc復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3為聚烯烴彈性體種類對(duì)PP/Talc復(fù)合材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲模量的影響。

(a) 簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度

(b) 彎曲模量圖3 聚烯烴彈性體種類對(duì)PP/Talc復(fù)合材料的影響

在PP/Talc復(fù)合材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%聚烯烴彈性體，研究彈性體對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，同時(shí)測(cè)試不加彈性體的復(fù)合材料作為空白樣作為對(duì)比。從圖3(a)可以看出，不同聚烯烴彈性體對(duì)PP/Talc復(fù)合材料的沖擊韌性影響各不相同，不加入彈性體的材料簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度最低，為9 kJ/m2，POE 8677表現(xiàn)出了最好的增韌效果，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度最高為52 kJ/m2，Vistamaxx 6202的增韌效果最差，缺口沖擊強(qiáng)度只有22 kJ/m2，這可能與彈性體的玻璃化溫度密切相關(guān)。POE 8677的Tg最低，為-65 ℃；Vistamaxx 6202的Tg最高，為-28 ℃，而Tg與增韌效果密切相關(guān)。圖3(b)是彈性體對(duì)復(fù)合材料彎曲模量的影響，未加入彈性體的復(fù)合材料的彎曲模量為2 325 MPa，加入不同的彈性體之后，彎曲模量數(shù)值都有不同程度的下降，具體數(shù)值見(jiàn)表2，說(shuō)明材料韌性的提高不可避免會(huì)帶來(lái)剛性的下降。圖3(b)中可以看到，與空白樣相比，加入5%的POE 8842、8677、9107以及Vistamaxx 6202四種彈性體制備的復(fù)合材料的彎曲模量依次下降。同時(shí)還可以比較得出，與其他三種彈性體相比，加入Vistamaxx 6202后復(fù)合材料的剛性和韌性都最低，說(shuō)明Vistamaxx 6202對(duì)于PP/Talc復(fù)合材料并不是增韌的最優(yōu)選擇。

表2為不同PP/Talc/彈性體復(fù)合材料的物理性能。綜合考慮增韌效果以及成本因素，在此選擇POE8842為例，研究不同份數(shù)彈性體用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。從圖4中可以看出總體上，隨著彈性體份數(shù)的提高，材料的韌性逐漸提高，剛性逐步下降。當(dāng)POE 8842含量從0提高到20%時(shí)，材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度從9 kJ/m2提高到71.6 kJ/m2，沖擊韌性基本達(dá)到穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了很大程度的提高，同時(shí)材料的彎曲模量從2 325 MPa降低到1 440 MPa，從增韌的角度來(lái)看，韌性的提高必然帶來(lái)剛性的下降，這也符合一般彈性體對(duì)材料剛性和韌性的影響規(guī)律。具體數(shù)值見(jiàn)表3。

表2 不同PP/Talc/彈性體(70/25/5)復(fù)合材料的物理性能

從圖4可以還可以看出，當(dāng)POE 8842質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%和10%時(shí)，材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度分別為44.0 kJ/m2、52.4 kJ/m2和57.2 kJ/m2；材料的彎曲模量分別為2 225 MPa、2 125 MPa、2 200 MPa，沖擊隨著POE份數(shù)提高而增大，而模量出現(xiàn)了先升高后下降的趨勢(shì)。從表3可以看出，材料的密度1.036 g/cm3，這可能是由于粉體含量偏低而導(dǎo)致的結(jié)果?！鱈表示進(jìn)行劃傷實(shí)驗(yàn)前后材料的L值(白度)的變化?！鱈越小，表示實(shí)驗(yàn)前后材料的發(fā)白情況變化越小，材料的耐劃傷性能越好。在此參考通用汽車標(biāo)準(zhǔn)GWM 16488劃傷標(biāo)準(zhǔn)，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的材料△L≤1.5。從表3中可以看出，隨著POE 8842含量的提高，△L也逐步增大，說(shuō)明材料的耐劃傷性能越差。

2.3 聚丙烯/聚烯烴彈性體/滑石粉的形貌分析

選擇POE 8842和Vistamaxx 6202制備的PP/POE/Talc復(fù)合材料進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖5所示。

(b) Vistamaxx 6202圖5 不同PP/POE/Talc(75/5/20)的TEM圖

從圖5中可以看出，兩種材料都呈現(xiàn)出明顯的連續(xù)相-分散相結(jié)構(gòu)，其中PP連續(xù)相，POE和Talc為分散相。圖中顏色較深的形狀類似球形的為POE相，顏色最淺的為PP相，介于兩者之間的形狀極為不規(guī)則的為Talc。從圖中可以看出，POE 8842在材料中的分散性比Vistamaxx 6202更加均勻，說(shuō)明前者與PP的相容性更好。

3 結(jié) 論

a) POE 8677具有最高的密度(0.870 g/cm3)。

b) 從升溫曲線中可以看到，四種不同聚烯烴彈性體都表現(xiàn)出了明顯的熔融峰，其中POE 9107的熔融峰值溫度最高(124.1 ℃)，可用于某些對(duì)耐溫性能要求較高的領(lǐng)域。POE8842最低(53 ℃)，Vistamaxx 6202出現(xiàn)了兩個(gè)熔融峰(64 ℃和108.5 ℃)，可能是因?yàn)閂istamaxx 6202分子鏈上丙烯單元有著不同程度的有序分布。

c) 從降溫曲線中可以看到，只有POE 8677和POE 9107出現(xiàn)了結(jié)晶峰，POE8842和Vistamaxx 6202都沒(méi)有結(jié)晶峰，說(shuō)明彈性體的有序結(jié)構(gòu)并不完整，可能是在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，其分子鏈從無(wú)序狀態(tài)到局部有序的調(diào)整速度較慢，因此無(wú)法觀察到結(jié)晶峰。

d) 比較不同種類的聚烯烴彈性體，可以看出POE8677具有最好的增韌效果，Vistamaxx 6202的增韌效果最差，同時(shí)對(duì)剛性的損失最為明顯。

f) 采用POE 8842對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增韌，發(fā)現(xiàn)材料的韌性隨著彈性體份數(shù)的增加而逐步提高。當(dāng)彈性體份數(shù)從0提高到20%時(shí)，材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度從9 kJ/m2提高到71.6 kJ/m2，韌性達(dá)到最大值。同時(shí)，材料的彎曲模量逐步下降。

g) 從TEM圖片中可以看到，PP/POE/Talc都呈現(xiàn)出連續(xù)相-分散相結(jié)構(gòu)，PP為連續(xù)相，POE為分散相。POE 8842在PP/Talc材料中的分散性比Vistamaxx 6202要更加均勻。