二氧化鈦對(duì)聚酯薄膜濕熱老化性能的影響

毛緒國(guó)，王樹(shù)霞,2，戴鈞明,2，李金平,2，司 虎,2

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

光伏發(fā)電是利用半導(dǎo)體界面的光生伏特效應(yīng)將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N技術(shù)，是對(duì)廢棄能源的有效利用，生產(chǎn)清潔環(huán)保。各國(guó)政府從環(huán)境保護(hù)和能源可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略角度出發(fā)，紛紛制定政策鼓勵(lì)和支持太陽(yáng)能光伏發(fā)電技術(shù)。全球光伏市場(chǎng)強(qiáng)勁增長(zhǎng)，呈現(xiàn)良好的發(fā)展勢(shì)頭。光伏太陽(yáng)能電池背板的主要原料之一為雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)，它長(zhǎng)期在戶外環(huán)境下支撐和防護(hù)電池組件，要求其具有良好的耐濕熱老化性、絕緣性，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中保持一定的機(jī)械性能。背板行業(yè)用加速老化方式評(píng)判背板長(zhǎng)期使用性能，通常要求在121 ℃、100%RH條件下加速老化48 h，背板基膜斷裂伸長(zhǎng)率大于等于30%，隨著光伏行業(yè)發(fā)展，此要求越來(lái)越高。而使用常規(guī)膜級(jí)聚酯生產(chǎn)的薄膜無(wú)法滿足其基本要求。為了使BOPET在長(zhǎng)期高溫高濕環(huán)境使用過(guò)程中保持一定的力學(xué)性能，需要提高薄膜原始強(qiáng)度和性能，彌補(bǔ)后道使用過(guò)程中濕熱老化引起的性能下降，其中的主要方法有：提高聚酯原料特性黏度、提高聚酯制品的結(jié)晶度、添加穩(wěn)定劑與抗水解劑、通過(guò)共聚或共混改性聚酯原料等[1]。

本文將添加不同含量TiO2增強(qiáng)材料的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)經(jīng)固相增黏后制成雙向拉伸聚酯薄膜，對(duì)薄膜進(jìn)行加速老化，考察TiO2對(duì)聚酯薄膜耐濕熱老化性能的影響，為產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和后道應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

自制添加不同含量TiO2增強(qiáng)材料的PET 0#、1#、2#、3#樣品，各樣品主要性能指標(biāo)見(jiàn)表1。樣品中添加的TiO2為銳鈦型，粒徑中值0.26 μm。

表1 聚酯樣品的常規(guī)性能

1.2 設(shè)備

擠出機(jī)，LE25-30/CV型，瑞典-泰國(guó)LabTech；拉伸機(jī)，KARO Ⅳ型，德國(guó)Brueckner；相對(duì)黏度儀，Viscotek Y501型，英國(guó)馬爾文；熱分析儀，DSC 7型，美國(guó)Perkin—Elmer；加速老化箱，HAST-EHS-211M型，日本ESPEC；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT40001型，深圳新三思。

1.3 試驗(yàn)方法

將聚酯切片樣品干燥，熔融擠出鑄片，制得平均厚度為1 000 μm單層厚片。將厚片裁成9 cm×9 cm 的樣片，樣片經(jīng)預(yù)熱、雙向同步拉伸、熱定型，制得薄膜。制膜工藝見(jiàn)表2。

表2 雙向拉伸制備聚酯薄膜工藝

將薄膜樣品在121 ℃、100%RH條件下，利用加速老化箱分別進(jìn)行48 h、60 h和72 h的濕熱老化。

1.4 樣品表征

(1) 特性黏度測(cè)試：將樣品溶解于苯酚-四氯乙烷混合溶劑中，在(25±0.1)℃條件下，用馬爾文公司Y501相對(duì)黏度儀，按照GB/T 14190—2017標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試特性黏度。

(2) 濕熱老化反應(yīng)速度常數(shù)：根據(jù)李培元[2]等導(dǎo)出的PET熱降解動(dòng)力學(xué)方程(1):

(1)

(2)

將(2)式代入(1)式，兩邊取對(duì)數(shù)得到式(3)，

(3)

式中[η0]和[ηt]分別為t時(shí)刻和0時(shí)刻的特性黏度。

(4)

將經(jīng)歷不同濕熱老化時(shí)間的PET薄膜樣品的特性黏度代入式(4)，得到Y(jié)值，對(duì)Y-t作圖，擬合得一直線，求得濕熱老化特性黏度下降速度常數(shù)kη。

(3) 熱性能測(cè)試：Perkin-Elmer公司DSC 7型熱分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃ 升高到290 ℃，保持5 min；以400 ℃/min的降溫速率從290 ℃降至25 ℃，消除熱歷史；然后以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升高到290 ℃，保持5 min；再以10 ℃/min的降溫速率從290 ℃降至 25 ℃；結(jié)晶度采用fc=△Hm/△H0計(jì)算得到，其中△H0是PET鏈節(jié)全部結(jié)晶時(shí)的摩爾熱焓，為116.72 J/g。

(4) 強(qiáng)伸測(cè)試：用深圳新三思CMT40001型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1040.3—2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試薄膜樣品拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，試驗(yàn)結(jié)果為7個(gè)樣品平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯及薄膜樣品熱性能

添加TiO2增強(qiáng)材料的0#、1#、2#、3#聚酯樣品，其消除熱歷史后DSC測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2，結(jié)晶峰溫變化見(jiàn)圖3。由圖1、圖2和圖3可以看出，1#、2#、3#添加TiO2聚酯樣品的冷結(jié)晶峰溫Tc均較0#樣品低，熔融結(jié)晶峰溫Tmc較0#樣品高，結(jié)晶能力增強(qiáng)。因?yàn)榫酆衔锏睦浣Y(jié)晶過(guò)程主要是受結(jié)晶生長(zhǎng)控制，適量的的TiO2顆粒對(duì)PET分子鏈起一定的界面潤(rùn)滑作用，使分子鏈之間的纏結(jié)力減弱，分子鏈易于運(yùn)動(dòng)和折疊，以致結(jié)晶加快[3]。在熔融結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶速率由成核速度控制[4]，TiO2的添加明顯增加了PET的成核幾率，結(jié)晶速度加快。

圖1 聚酯樣品消除熱歷史后DSC升溫曲線

圖2 聚酯樣品消除熱歷史后DSC降溫曲線

圖3 聚酯樣品冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶峰溫隨TiO2含量變化

不同TiO2含量聚酯制得的薄膜樣品，其熔融峰溫Tm、熔融熱焓ΔHm和結(jié)晶度f(wàn)c如表3所示。2#和3#薄膜樣品的熔點(diǎn)略高于0#和1#樣品，1#、2#和3#薄膜樣品的結(jié)晶度高于0#樣品。因?yàn)樘砑舆m量TiO2能作為結(jié)晶成核劑，且在拉伸時(shí)TiO2微粒能起到潤(rùn)滑作用，利于PET分子鏈拉伸取向誘導(dǎo)結(jié)晶[5]。但過(guò)多的剛性TiO2粒子阻礙了PET 大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，阻礙樣品結(jié)晶[4]。

表3 薄膜樣品的熔融熱焓及結(jié)晶度

2.2 TiO2含量對(duì)聚酯薄膜老化過(guò)程特性黏度的影響

經(jīng)歷不同濕熱老化時(shí)間的聚酯薄膜特性黏度變化如圖4所示，隨濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，4個(gè)聚酯薄膜樣品的特性黏度均呈降低趨勢(shì)。在經(jīng)相同濕熱老化時(shí)間后，添加TiO2聚酯薄膜樣品的黏度降小于未添加的0#樣。因?yàn)镻ET的濕熱老化過(guò)程是PET分子鏈在濕熱條件下發(fā)生水解及相應(yīng)聚集態(tài)變化的過(guò)程[6]，PET分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和兩個(gè)亞甲基在化學(xué)結(jié)構(gòu)上都較穩(wěn)定，PET的濕熱老化過(guò)程實(shí)際上是大分子中酯基的降解斷裂過(guò)程，水解過(guò)程基本在無(wú)定型區(qū)進(jìn)行。添加適量TiO2提高聚酯結(jié)晶速率，結(jié)晶使PET分子鏈排列緊密有序，孔隙率降低，分子間作用增強(qiáng)，水分子不易進(jìn)入結(jié)晶區(qū)[7]。

圖4 TiO2含量與薄膜水解老化后特性黏度降關(guān)系

利用式(4)計(jì)算得到4個(gè)聚酯薄膜樣品的濕熱老化特性黏度降速度常數(shù)和擬合直線線性相關(guān)系數(shù)R2，見(jiàn)表4。擬合直線的R2值大于0.99，說(shuō)明線性關(guān)系較好，符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。

表4 不同PET薄膜樣品特性黏度降速度常數(shù)

添加TiO2的3個(gè)薄膜樣品的濕熱老化特性黏度降速度常數(shù)小于未添加的0#樣，其中1#和2#樣品略低，與1#和2#樣品的Tmc較高，結(jié)晶速率較快相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明添加適量TiO2有助于抑制聚酯濕熱老化引起的特性黏度降低。

2.3 TiO2含量對(duì)聚酯薄膜老化過(guò)程熱性能的影響

濕熱老化前后，0#和3#薄膜樣品消除熱歷史后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、冷結(jié)晶峰溫Tc和熔融結(jié)晶峰溫Tmc的變化見(jiàn)圖5和圖6。由圖5可以看出，隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，0#和3#兩個(gè)薄膜樣品的Tg均呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明分子鏈段更容易活動(dòng)，由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所需熱量減小。在研究的時(shí)間范圍內(nèi)，0#樣品的Tg一直低于3#樣品。因?yàn)槔匣跏紩r(shí)，不含TiO2的0#樣品結(jié)晶度低，分子鏈段易運(yùn)動(dòng)；隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，水分子破壞了聚合物大分子鏈間作用力并產(chǎn)生降解反應(yīng)，破壞了PET大分子主鏈，0#樣品降解速率快，特性黏度更低，分子量更小，分子鏈段更容易運(yùn)動(dòng)，因此Tg較低。

圖5 聚酯薄膜樣品濕熱老化時(shí)間與Tg的關(guān)系

由圖6可以看出，隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，0#和3#兩個(gè)薄膜樣品的Tc均呈下降趨勢(shì)，Tmc呈上升趨勢(shì)。由于隨著時(shí)間延長(zhǎng)，水對(duì)PET的刻蝕和溶劑化作用，PET的結(jié)晶度逐漸升高，其表面微孔和龜裂增加，與此同時(shí)PET分子鏈中酯鍵受到水分子攻擊而發(fā)生斷裂，形成分子鏈更短的PET，在水增塑的作用下結(jié)晶能力進(jìn)一步增加[8]。在經(jīng)歷相同濕熱老化時(shí)間后，0#樣品的Tc低于3#，Tmc高于3#，說(shuō)明PET均聚物結(jié)晶速率高于添加TiO2聚酯。因?yàn)榻?jīng)歷相同老化時(shí)間后，0#樣特性黏度較3#低，分子鏈更容易運(yùn)動(dòng)和排列規(guī)整，利于結(jié)晶。

圖6 聚酯薄膜樣品濕熱老化時(shí)間與Tc和Tmc的關(guān)系

2.4 TiO2含量對(duì)聚酯薄膜老化過(guò)程機(jī)械性能的影響

2.4.1 對(duì)薄膜斷裂伸長(zhǎng)率影響

由于水解過(guò)程基本在無(wú)定型區(qū)進(jìn)行，分解后的分子鏈從薄膜表面脫落，形成凹凸不平的“銹蝕”痕跡，逐步穿透，進(jìn)而影響薄膜的機(jī)械性能。因此提高薄膜的結(jié)晶度，理論上能提高PET耐濕熱降解性能[9]。但結(jié)晶度增加，脆性增加，影響PET原有的力學(xué)性能[10-11]。聚酯薄膜樣品經(jīng)歷不同時(shí)間濕熱老化后，斷裂伸長(zhǎng)保持率變化見(jiàn)圖7。斷裂伸長(zhǎng)保持率W=et/e0，其中et為t小時(shí)濕熱老化后斷裂伸長(zhǎng)率，e0為濕熱老化前斷裂伸長(zhǎng)率。

在研究范圍內(nèi)，隨著濕熱降解時(shí)間延長(zhǎng)，樣品斷裂伸長(zhǎng)保持率降低，經(jīng)歷60 h和72 h濕熱老化時(shí)間后，添加TiO2聚酯薄膜斷裂伸長(zhǎng)保持率高于均聚PET。經(jīng)歷72 h濕熱老化后，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%TiO2的聚酯薄膜斷裂伸長(zhǎng)率保持率最高，與薄膜樣品初始結(jié)晶度略高相對(duì)應(yīng)。

2.4.2 對(duì)薄膜強(qiáng)度影響及強(qiáng)度變化動(dòng)力學(xué)分析

聚酯薄膜樣品老化后拉伸強(qiáng)度變化見(jiàn)表5，聚酯薄膜樣品在濕熱老化過(guò)程中，其強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小。經(jīng)歷相同濕熱老化時(shí)間后，添加TiO2聚酯薄膜拉伸強(qiáng)度高于均聚PET。

表5 聚酯薄膜樣品老化后拉伸強(qiáng)度 單位：MPa

PET薄膜樣品經(jīng)濕熱老化后拉伸強(qiáng)度變化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程用式(5)表示[1]。

(5)

(6)

式中：Q0為薄膜初始強(qiáng)度，Q為t時(shí)刻的薄膜強(qiáng)度，t為時(shí)間，k為反應(yīng)速度常數(shù)。

式(6)可以變換為：

(7)

將式(7)的左邊記為Y，則式(7)為Y對(duì)t的線性方程。以Y對(duì)t做圖見(jiàn)圖8。

圖8 n=0時(shí)，Y對(duì)t圖

同樣地，通過(guò)Y對(duì)t的作圖，得到各樣品不同反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)的線性擬合的方程以及相關(guān)系數(shù)R2，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看到，當(dāng)n=0時(shí)，各樣品的線性擬合相關(guān)系數(shù)R2最大。

表6 不同反應(yīng)級(jí)數(shù)Y對(duì)t的作圖的斜率和R2

由此可知，在加速老化121 ℃、100%RH條件下，各聚酯薄膜樣品的拉伸強(qiáng)度隨時(shí)間變化的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0。反應(yīng)速度常數(shù)分別為0.007 4、0.007 1、0.006 0、0.006 4，與梁超[12]研究PET纖維樣品熱老化降解，PET纖維樣品的強(qiáng)度隨時(shí)間變化的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=3不同。

3 結(jié) 論

a) 與PET均聚物相比，添加適量TiO2有助于抑制聚酯濕熱老化引起的特性黏度降低。

b) 隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、冷結(jié)晶峰溫Tc呈下降趨勢(shì)，熔融結(jié)晶峰溫Tmc呈上升趨勢(shì)；在經(jīng)歷相同濕熱老化時(shí)間時(shí)，PET均聚物薄膜樣品的結(jié)晶速率高于添加TiO2聚酯薄膜。

c) 經(jīng)歷相同濕熱老化時(shí)間后，添加TiO2聚酯薄膜斷裂伸長(zhǎng)率高于均聚PET，經(jīng)歷72 h濕熱老化后，添加0.2%TiO2的聚酯薄膜斷裂伸長(zhǎng)率保持率最高。

d) 聚酯薄膜在濕熱老化過(guò)程中，其強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小。經(jīng)歷相同濕熱老化時(shí)間后，添加TiO2聚酯薄膜拉伸強(qiáng)度高于均聚PET。在研究的老化條件下，聚酯薄膜樣品的拉伸強(qiáng)度隨時(shí)間變化的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)。