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    Ti-MCM-41/次氯酸鈉催化氧化脫除模型油中苯并噻吩的研究*

    2016-03-28 01:05:43余思鈺王寒露莫桂娣楊小勇
    新能源進(jìn)展 2016年1期
    關(guān)鍵詞:噻吩次氯酸鈉介孔

    余思鈺,彭 晶,王寒露,莫桂娣,楊小勇

    (廣東石油化工學(xué)院,化學(xué)工程學(xué)院,廣東 茂名,525000)

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    Ti-MCM-41/次氯酸鈉催化氧化脫除模型油中苯并噻吩的研究*

    余思鈺,彭 晶,王寒露?,莫桂娣,楊小勇

    (廣東石油化工學(xué)院,化學(xué)工程學(xué)院,廣東 茂名,525000)

    摘 要:采用水熱法合成了介孔Ti-MCM-41分子篩,并通過X射線粉末衍射(XRD),傅立葉變換紅外光譜(FT-IR),紫外?可見光漫反射光譜(DR UV-vis)以及BET氮?dú)馕?脫附等溫線方法對(duì)合成的樣品進(jìn)行表征。以正庚烷?苯并噻吩模擬油,以Ti-MCM-41/NaClO為催化氧化體系,考察其催化氧化反應(yīng)條件及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度為308 K,反應(yīng)時(shí)間為40 min,NaClO用量為3 mL,Ti-MCM-41用量為0.05 g,萃取劑乙腈用量為10 mL,脫硫率達(dá)68%;動(dòng)力學(xué)分析表明苯并噻吩的氧化反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),表觀活化能Ea為56.55 kJ/mol。結(jié)果表明利用Ti-MCM-41/NaClO體系催化氧化脫硫是行之有效的。

    關(guān)鍵詞:Ti-MCM-41;催化氧化;次氯酸鈉;脫硫;動(dòng)力學(xué)

    0 引 言

    近年來,工業(yè)及汽車尾氣等排放的硫化物造成嚴(yán)重的空氣污染,燃料中的硫化物燃燒后主要以SOx的形式排放于大氣中,是形成霧霾和酸雨的重要誘因之一[1-3]。隨著燃油環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,燃料中硫化物高效脫除和清潔燃油技術(shù)的開發(fā)將是一個(gè)重要的研究課題。傳統(tǒng)的加氫脫硫難以有效地脫除苯并噻吩類的硫化物,因此越來越多非加氫脫硫方式受到關(guān)注,其中氧化脫硫因反應(yīng)條件溫和,操作費(fèi)用較低,非臨氫等優(yōu)點(diǎn)而成為加氫脫硫的一個(gè)非常重要的互補(bǔ)脫硫方式[4-5]。也有報(bào)道表明鈦硅分子篩/H2O2的催化氧化體系可用于氧化脫除油品中噻吩和苯并噻吩等硫化物[6-7],但H2O2與烴類化合物因易爆性和產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水而受到限制[8]。

    次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性,可與分子篩組合氧化油品中的硫化物,且反應(yīng)生成的氯化鈉較易除去,推測(cè)Ti-MCM-41/NaClO與苯并噻吩的反應(yīng)機(jī)理見圖1。

    圖1 Ti-MCM-41/NaClO與苯并噻吩的反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 The reaction mechanism of Ti-MCM-4/NaClO with benzothiophene

    本文采用介孔Ti-MCM-41/NaClO為催化氧化體系,探究氧化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、劑油比(萃取劑與模型油的比值)用量對(duì)脫硫率的影響,以探索該催化氧化體系的脫硫反應(yīng)條件和其動(dòng)力學(xué)參數(shù),為尋找新氧化脫硫體系提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),天津市大茂化學(xué)試劑廠;正硅酸乙酯(TEOS),成都市科龍化工試劑廠;鈦酸丁酯(TBOT)、乙腈(CH3CN),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;異丙醇、氫氧化鈉、正庚烷,天津市百世化工有限公司;以上試劑均為分析純。苯并噻吩(BT),含量大于97%,阿拉丁試劑(上海)有限公司。次氯酸鈉(有效Cl含量大于7%),天津市百世化工有限公司。去離子水自制。

    1.2 Ti-MCM-41的合成

    3.644 g CTAB與90.28 g去離子水混合并攪拌均勻形成溶液A;0.50 g TBOT溶于4.419 g異丙醇中,形成溶液B。15.319 g TEOS在攪拌的條件下緩慢地滴入溶液A中,向混合溶液A滴加溶液B,并不斷地滴加NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH值至約為10 ~ 11;水浴升溫至78℃繼續(xù)攪拌;2 h后將前軀體溶液注入晶化釜中于100℃下晶化3 d;產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、550℃焙燒6 h后,得到白色粉末狀Ti-MCM-41分子篩[9]。

    1.3 Ti-MCM-41的表征

    X射線粉沫衍射光譜采用德國(guó)布魯克D8 Advance,LynxEye陣列探測(cè)器對(duì)樣品的晶相性質(zhì)進(jìn)行表征,石墨單色濾光片,狹縫SS/DS10°,工作電壓40 kV,電流為100 mA或200 mA,掃描范圍分別為2θ = 1°~ 10°、2θ = 10°~ 80°,掃描速率4°/min,掃描步幅為0.02°。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR),采用美國(guó)Thermo Nicolet公司NEXUS 670 FT-IR型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。測(cè)試前將樣品與KBr混合,研磨并壓制成片。處理后的壓片置于樣品池內(nèi)進(jìn)行掃描,掃描次數(shù)為32,分辨率為4 cm–1,掃描波長(zhǎng)范圍為4 000 ~ 400 cm–1。紫外–可見光漫反射光譜(DR UV-vis)采用日本日立公司U-4100型光譜儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行分析。掃描波長(zhǎng)范圍為200 ~ 800 nm,室溫下操作。BET測(cè)試采用北京金埃譜科技有限公司的V-Sorb 2800P 比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算比表面積,孔徑分布則采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式計(jì)算。

    1.4 催化氧化脫硫步驟

    1.4.1 實(shí)驗(yàn)步驟

    將1.431 9 g苯并噻吩溶解到正庚烷中配制含硫1 000 μg/g的模擬油。將10 mL模擬油、已合成的Ti-MCM-41、CH3CN、NaClO依次加入到帶有冷凝回流裝置的50 mL燒瓶中。將燒瓶放入帶磁力攪拌的水浴鍋中,在設(shè)定的溫度(15℃ ~ 60℃)下,充分?jǐn)嚢?。反?yīng)至預(yù)定時(shí)間后,取上層油樣通過氣相色譜儀分析其中未脫除的硫含量。模擬油品脫硫率根據(jù)式(1)計(jì)算。

    式(1)中,1 000為模擬油品的初始含硫量,單位為μg/g;Ct為脫硫反應(yīng)后的含硫量單位為μg/g。

    1.4.2 色譜分析條件

    采用浙江福立儀器有限公司生產(chǎn)GC-9790型氣相色譜儀分析油樣的組成。色譜儀分析條件如下:KB-5毛細(xì)管柱,柱箱溫度為150℃;氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)溫度為250℃,進(jìn)樣口溫度為250℃,進(jìn)樣量為0.4 μL。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Ti-MCM-41的表征

    從圖2可看出,Ti-MCM-41在2θ = 2.62°、3.94° 和4.44°出現(xiàn)明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)六方介孔晶胞的(100)、(110)和(200)晶面,與文獻(xiàn)[10-12]報(bào)道的Ti-MCM-41的特征峰一致。隨著鈦含量的增加,特征峰3.94°和4.44°強(qiáng)度逐漸減弱。廣角XRD圖中只有唯一的特征峰23.94°出現(xiàn),證明Ti原子已進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)中,以四配位形式存在。由于無TiO2(在2θ = 25.4°)的特征峰出現(xiàn),說明樣品中無銳鈦礦存在[12-14]。

    圖2 Ti-MCM-4的小角和廣角XRD圖Fig. 2 Small and wide angle powder X-ray diffraction patterns of Ti-MCM-41

    Ti-MCM-41的FT-IR光譜如圖3所示。其中464 cm–1和800 cm–1的振動(dòng)峰歸屬于Si?O?Si對(duì)稱伸縮振動(dòng),在1 090 cm–1和1 232 cm–1處特征峰歸屬于Si–O–Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[15]。1090 cm–1和1 232 cm–1處較平緩的譜線說明,在Ti-MCM-41中存在大量的Si–O鍵,使得譜線飽滿[12]。在966 cm–1處的特征峰歸屬于Ti–O–Si橋鍵的伸縮振動(dòng),說明形成Si–O–Ti4+結(jié)構(gòu)。在1 636 cm–1位置特征峰說明可能存在Si?OH鍵或含有H2O分子[12,15-16]。

    Ti-MCM-41的DR UV-vis光譜如圖4所示,在200 ~ 300 nm之間存在很強(qiáng)的電子躍遷現(xiàn)象,是由于O原子上電子躍遷至相鄰Ti原子上(O2–→Ti4+)[12],形成了Ti(OSi)4結(jié)構(gòu)[15]。

    圖5為樣品Ti-MCM-41的氮?dú)馕C脫附等溫線和孔徑分布圖,樣品的吸附和脫附曲線中間略有分開,是由于吸附過程中發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象所導(dǎo)致的,是介孔分子篩主要表現(xiàn)出的吸附特征。其平均孔徑為2.1 nm,多點(diǎn)BET的比表面積值為779.1 m2/g。BET的測(cè)試結(jié)果表明所得樣品為典型的介孔材料[17-19]。

    圖3 Ti-MCM-41的FT-IR譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of Ti-MCM-41

    圖4 Ti-MCM-41的DR UV-vis譜圖Fig. 4 UV-vis diffuse reflection spectra of Ti-MCM-41

    圖5 Ti-MCM-41的氮?dú)馕C脫附等溫線和孔徑分布圖Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Ti-MCM-41

    XRD、FT-IR、DR UV-vis和BET的表征結(jié)果說明Ti原子已成功進(jìn)入MCM-41分子篩骨架中,形成了具有六方孔道的Ti-MCM-41介孔分子篩。

    2.2 NaClO用量對(duì)脫硫率的影響

    在常壓下反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、催化劑Ti-MCM-41用量為0.05 g,模擬油和萃取劑乙腈用量均為10 mL的條件下,探究次氯酸鈉用量對(duì)脫硫率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6。

    由圖6可知,隨著NaClO用量的增加,脫硫率也隨之增加。當(dāng)V(NaClO) = 1 mL時(shí),脫硫率為58%,V(NaClO) = 3 mL時(shí),脫硫率達(dá)67%,增加了9%,再增加NaClO用量,脫硫率趨于不變,說明NaClO氧化達(dá)到一定程度后,對(duì)反應(yīng)平衡的影響很小。V(NaClO) = 5 mL時(shí),脫硫率有所下降的原因可能是模擬油品經(jīng)過一段時(shí)間放置,正庚烷揮發(fā)導(dǎo)致模擬油初始含硫量 > 1 000 ppm,所以即使達(dá)到相同的脫硫效果但脫硫率仍呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。從節(jié)約成本的角度考慮,選擇適宜的NaClO用量為3 mL。

    圖6 NaClO用量對(duì)脫硫率的影響Fig. 6 Effect of sodium hypochlorite dosage on desulfurization degree

    2.3 探究其他條件對(duì)脫硫率的影響

    在固定V(NaClO)為3 mL的情況下,分別考察常壓下反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、Ti-MCM-41用量、劑油比對(duì)脫硫率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7。

    圖7 反應(yīng)溫度(a),反應(yīng)時(shí)間(b),Ti-MCM-41用量(c)和劑油比(d)對(duì)脫硫率的影響Fig. 7 Effect of reaction temperature (a), reaction time (b), mass of Ti-MCM-41 (c), and ratio of CH3CN/oil (d) on sulfur removal

    由圖7可知,當(dāng)反應(yīng)溫度低于308 K時(shí),隨著溫度的升高,苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí),脫硫率達(dá)68%以上。繼續(xù)升高溫度,脫硫率開始下降。這可能是由于反應(yīng)溫度太高,次氯酸鈉分解加劇而導(dǎo)致氧化能力下降。當(dāng)Ti-MCM-41用量為0 g時(shí),脫硫率為54%,說明不使用Ti-MCM-41也有一定氧化脫硫效果。隨著Ti-MCM-41用量的增加,脫硫率也隨之增加,當(dāng)其用量達(dá)0.05 g時(shí),脫硫率達(dá)到67%。然而繼續(xù)增加Ti-MCM-41,發(fā)現(xiàn)其脫硫率基本上不再增加。說明少量的催化劑可以使脫硫率明顯提升,但最終脫硫率還是有限的。隨著乙腈用量的增加,脫硫率有明顯的提高,說明萃取劑有利于提高該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率?;诮?jīng)濟(jì)效益的原因,本實(shí)驗(yàn)中最大劑油比為1∶1,其脫硫率為67%。

    2.4 模擬油品的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

    NaClO用量為3 mL,Ti-MCM-41用量為0.05 g,模擬油和CH3CN均為10 mL,測(cè)定反應(yīng)溫度分別為288 K、298 K、303 K和308 K下反應(yīng)物中硫含量。假設(shè)該反應(yīng)的為一級(jí)反應(yīng),根據(jù)不同溫度下一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線,得到動(dòng)力學(xué)方程如表1所示。從表1可以看出,在288 K ~ 308 K溫度范圍內(nèi),一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線擬合的相關(guān)度很高,相關(guān)系數(shù)分別達(dá)0.989 9、0.998 1、0.998 9和0.9954??梢哉f明苯并噻吩在Ti-MCM-41/NaClO體系中催化氧化反應(yīng)為近一級(jí)反應(yīng)。根據(jù)從288 K至308 K反應(yīng)速率常數(shù)k,由阿侖尼烏斯公式可進(jìn)一步計(jì)算出該反應(yīng)的表觀活化能為56.55 kJ/mol,指前因子為1.92 × 107 min–1。

    表1 不同溫度下脫硫的動(dòng)力學(xué)方程Table 1 Kinetics equations at different temperatures

    3 結(jié) 論

    通過XRD、FI-IR、DR UV-vis和BET方法對(duì)合成的Ti-MCM-41進(jìn)行表征,結(jié)果說明成功將Ti原子引入到分子篩骨架中,形成具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩。然后以Ti-MCM-41/NaClO為催化氧化體系,乙腈為萃取劑對(duì)正庚烷?苯并噻吩作為模擬油進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn),當(dāng)模擬油與乙腈用量為10 mL時(shí),最佳的脫硫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度308 K,反應(yīng)時(shí)間為40 min,NaClO用量為3 mL,Ti-MCM-41用量為0.05 g,脫硫率可達(dá)68%。進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)分析表明苯并噻吩在Ti-MCM-41/NaClO中催化氧化反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),表觀活化能Ea為56.55 kJ/mol,指前因子A為1.92 × 107min?1。

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    余思鈺(1994-),女,主要從事分子篩的合成與油品的深度脫硫研究。

    王寒露(1982-),女,博士,講師,主要從事油品清潔化技術(shù)利用與開發(fā)。

    Benzothiophene Catalytic Oxidation Removal with Ti-MCM-41/Sodium Hypochlorite in Model Oil

    YU Si-yu, PENG Jing, WANG Han-lu, MO Gui-di, YANG Xiao-yong
    (Guangdong University of Petrochemical Technology, College of Chemistry Engineering, Maoming 525000, Guangdong, China)

    Abstract:Mesoporous molecular sieve Ti-MCM-41 was synthesized by hydrothermal method and characterized by using X ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DR) and BET nitrogen adsorption desorption isotherm method. The catalytic oxidation reaction conditions and the kinetic parameters were investigated with Ti-MCM-41/NaClO as catalytic oxidant in the model oil consisting of n-heptane and benzothiophene. The results suggested that the sulfur removal rate was 68% under reaction temperature of 308 K, reaction time of 40 min, NaClO dosage of 3 mL, Ti-MCM-41 dosage of 0.05 g and extracting agent CH3CN dosage of 10 mL. The kinetic analysis indicated that benzothiophene oxidation reaction was a first-order reaction and the apparent activation energy (Ea) was 56.55 kJ/mol. The results showed that the Ti-MCM-41/NaClO was effective in catalytic oxidation desulfurization.

    Key words:Ti-MCM-41; catalytic oxidation; sodium hypochlorite; desulfurization; kinetics

    作者簡(jiǎn)介:

    通信作者:?王寒露,E-mail:wanghlu@mail2.sysu.edu

    基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(21403038);廣東省自然科學(xué)基金(2015A030313892);廣東省大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項(xiàng)資金項(xiàng)目“攀登計(jì)劃”(pdjh2015b0355);茂名市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014084)

    * 收稿日期:2015-11-27

    修訂日期:2016-12-23

    文章編號(hào):2095-560X(2016)01-0062-06

    中圖分類號(hào):TK421;X5

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    doi:10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.010

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