高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中16種全氟烷酸類化合物

鄭建國(guó)，劉　葳，張子豪，劉瑩峰，李全忠，

李　丹1，彭　瑩1，張?jiān)鰪?qiáng)2，周明輝1

(1.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東　廣州　510623；2.五邑大學(xué)　紡織服裝學(xué)院，廣東　江門(mén)　529020)

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高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中16種全氟烷酸類化合物

鄭建國(guó)1*，劉葳2，張子豪1*，劉瑩峰1，李全忠1，

李丹1，彭瑩1，張?jiān)鰪?qiáng)2，周明輝1

(1.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東廣州510623；2.五邑大學(xué)紡織服裝學(xué)院，廣東江門(mén)529020)

摘要：采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)技術(shù)建立了紡織品中16種全氟烷酸類化合物的測(cè)定方法。樣品以甲醇為溶劑，超聲提取，C18(100 mm×2.1 mm，2.7 μm)色譜柱分離，流動(dòng)相為水和甲醇，梯度洗脫，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式進(jìn)行分析檢測(cè)。16種全氟烷酸類化合物在1~1 000 ng/mL濃度范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)峰面積呈線性關(guān)系。方法定量下限(S/N=10)為0.21~1.53 μg/m2。加標(biāo)回收率為84.8%~107.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于7.2%。該方法快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確可靠，適用于紡織品中全氟烷酸類化合物的分析檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：紡織品；全氟烷酸；高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；測(cè)定

全氟烷酸是一類人工合成的化合物，由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性及疏水疏油性能，大量地應(yīng)用于化工、紡織、皮革和炊具制造等諸多與生活息息相關(guān)的領(lǐng)域[1]。隨著對(duì)其研究的日益深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)到全氟烷酸類化合物具有在生物體內(nèi)富集的作用，危害人們的健康，因而受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[2]。ECHA發(fā)布的歐盟REACH法規(guī)中包含了6種全氟高關(guān)注度物質(zhì)[3]。歐盟規(guī)定市場(chǎng)上紡織品中全氟辛烷磺酸的限制含量為1 μg/m2。基于歐盟REACH法規(guī)中高關(guān)注全氟化合物清單，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)-Oeko-Tex在2014版的Oeko·Tex Standard 100中新加入了全氟十一酸至全氟十四酸等4種高關(guān)注全氟烷酸物質(zhì)[4]。在國(guó)內(nèi)，部分紡織品存在一種或幾種全氟烷酸類化合物，這勢(shì)必對(duì)紡織品的出口造成影響。因此建立一個(gè)完善準(zhǔn)確的全氟烷酸類化合物的分析方法對(duì)應(yīng)對(duì)國(guó)外紡織技術(shù)貿(mào)易措施十分必要。

目前國(guó)內(nèi)外已有許多關(guān)于全氟化合物污染[5]和檢測(cè)技術(shù)的報(bào)道[6]。對(duì)于紡織品中全氟烷酸類化合物的檢測(cè)主要采用液相色譜-質(zhì)譜法[7]和氣相色譜-質(zhì)譜法[8]，主要檢測(cè)PFOA和PFOS這兩種物質(zhì)[9-11]。近年來(lái)由于對(duì)全氟烷酸類化合物毒性認(rèn)識(shí)的加深，對(duì)于同時(shí)檢測(cè)多種全氟化合物的研究也越來(lái)越多。文獻(xiàn)[12-14]采用LC-MS/MS聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)不同食品中的多種全氟化合物，文獻(xiàn)[15-16]建立了LC-MS/MS法測(cè)定紡織品中多種全氟化合物的分析方法，但對(duì)于一系列的全氟化合物，從短碳鏈C4至長(zhǎng)碳鏈C16的系列直鏈全氟羧酸和C4至C10的系列直鏈全氟磺酸化合物的分析檢測(cè)方法尚未見(jiàn)報(bào)道。本文建立了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)同時(shí)測(cè)定16種全氟烷酸類化合物的分析檢測(cè)方法，檢測(cè)化合物涉及常見(jiàn)的全氟羧酸(C4-C16)與全氟磺酸(C4-C10)目標(biāo)化合物，方法的靈敏度高、準(zhǔn)確可靠，可用于紡織品中全氟烷酸類化合物的檢測(cè)分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Agilent 1200液相色譜(美國(guó)安捷倫公司)，配有G1312B二元混合泵；Agilent 6410三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫公司)，配有電噴霧離子源(ESI)和MassHunter軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；Poroshell 120 EC-C18(100 mm×2.1 mm,2.7 μm)色譜柱；AS20500A 超聲波發(fā)生器(AUTO Science 公司)；Milli-Q超純水機(jī)。

全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnA)、全氟十二酸(PFDOA)、全氟十三酸(PFTRIDA)、全氟十四酸(PFTEDA)、全氟十六酸(PFHeDA)和全氟丁烷磺酸(PFBS)均購(gòu)自挪威Chiron公司；全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟癸烷磺酸(PFDS)購(gòu)自加拿大Wellington公司。上述標(biāo)準(zhǔn)品純度均為99.0%。甲醇(HPLC級(jí))購(gòu)自Tedia公司，氨水(分析純)購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

稱取全氟烷酸系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各5 mg，分別用甲醇溶解定容至100 mL，配制成濃度為50 μg/mL的16種全氟烷酸單標(biāo)儲(chǔ)備液。移取50 μL和500 μL以上各儲(chǔ)備液，分別用甲醇定容至25 mL，配制成濃度分別為0.1 μg/mL和1 μg/mL的全氟烷酸標(biāo)準(zhǔn)混合中間液。

移取以上全氟烷酸混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，以甲醇為溶劑，配制成濃度分別為1，2，5，10，20，50，100，200，500，1 000 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3樣品預(yù)處理

取面積為100 cm2的紡織樣品，剪碎后放入100 mL帶旋蓋的螺口玻璃瓶中，加入50 mL甲醇，若不能將樣品完全浸沒(méi)則繼續(xù)加入甲醇保證溶劑完全浸沒(méi)樣品，70 ℃下超聲萃取60 min，將提取液過(guò)濾至150 mL圓底燒瓶?jī)?nèi)，再用10 mL甲醇多次洗滌試樣和玻璃瓶壁,并用玻璃棒盡量將試樣中吸附的溶劑擠壓干，合并洗滌液于圓底燒瓶中。將提取液于50 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干，甲醇定容至5 mL，用0.22 μm針式尼龍濾膜過(guò)濾，待測(cè)定。

1.4液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件

色譜條件：PoroShell 120 EC-C18(100 mm×2.1 mm，2.7 μm)色譜柱；柱溫25 ℃；進(jìn)樣體積2 μL；流動(dòng)相A：水，B：甲醇，采用梯度洗脫程序：0~2 min，10%B；2~3 min，10%~20%B；3~4 min，20%~45%B；4~5 min，45%~70%B；5~11 min，70%~85%B；11~18 min，85%~100%B；18~19 min，100%~75%B；19~20 min，75%~50%B；20~21 min，50%~20%B；21~24 min，20%~10%B；流速：0~11 min，0.3 mL/min；11~19 min，0.2 mL/min；19~24 min，0.3 mL/min。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源(ESI)，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)，掃描方式為負(fù)離子模式，干燥氣溫度：350 ℃，氮?dú)饬魉伲? L/min，霧化器壓力：50 psi，毛細(xì)管電壓：4 000 V，碰撞能量0~60 V(見(jiàn)表1)，駐留時(shí)間20~50 ms。

2結(jié)果與討論

2.1樣品提取方式的選擇

將監(jiān)督抽查得到的含有全氟烷酸的同一陽(yáng)性化纖材質(zhì)樣品剪碎，分別采用微波提取、快速溶劑提取、超聲提取3種方法提取全氟烷酸類化合物，每個(gè)方法進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。圖1為不同提取方式對(duì)樣品中7種全氟烷酸類化合物提取濃度的比較。

圖1　不同提取方法提取濃度的比較

結(jié)果表明，樣品中全氟烷酸化合物PFPeA，PFNA，PFTEDA采用超聲提取時(shí)效率最高，快速溶劑提取效率次之，微波提取效率相對(duì)較低；化合物PFBS，PFHpA和PFTRIDA采用快速溶劑提取時(shí)效率相對(duì)較低，超聲提取與微波提取效率相當(dāng)；化合物PFOS采用超聲提取時(shí)效率較高，其他兩種提取方法效率相當(dāng)。綜合以上結(jié)果，超聲提取的效率最高，因此實(shí)驗(yàn)選擇超聲提取為紡織樣品中全氟烷酸類化合物的萃取方式。

2.2流動(dòng)相的選擇

分別采用甲醇-水、甲醇-5 mmol/L醋酸銨水溶液(pH 4.5)、甲醇-0.1%氨水溶液作為流動(dòng)相，對(duì)濃度均為10 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，目標(biāo)物質(zhì)在甲醇-5 mmol/L醋酸銨水溶液體系中的響應(yīng)最弱，在甲醇-0.1%氨水溶液體系的響應(yīng)比甲醇-水體系稍強(qiáng)。原因可能是待測(cè)物質(zhì)母離子均為[M-H]-的分子離子，中性或偏堿性流動(dòng)相提供了待測(cè)物質(zhì)容易脫去質(zhì)子的環(huán)境，增加了母離子的形成。但在甲醇-0.1%氨水溶液體系中，PFBA與PFPeA離子的干擾大，基線較高，化合物PFBA分成3個(gè)峰，PFPeA與PFBS出峰時(shí)間長(zhǎng)，峰形較差。因此實(shí)驗(yàn)選擇甲醇-水溶液作為流動(dòng)相。

2.3質(zhì)譜條件的優(yōu)化

將16種全氟烷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液逐個(gè)在ESI負(fù)離子模式下以不同傳輸電壓進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描，結(jié)果表明12種全氟羧酸化合物的最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子峰[M-H]-或分子失去羧基時(shí)的分子離子峰[M-45]-，4種全氟磺酸化合物的最強(qiáng)峰為[M-H]-的準(zhǔn)分子離子峰和磺酸基團(tuán)分子離子峰[SO3]-。分別對(duì)各準(zhǔn)分子離子以0~80 V的碰撞能量進(jìn)行子離子模式掃描，得到子離子信息和對(duì)應(yīng)的碰撞能量值。全氟羧酸類化合物的子離子為分子失去羧基官能團(tuán)后分子間相差若干個(gè)CF2片段的系列碎片離子，如[C3F7]-,[C4F9]-,[C5F11]-等[CnF2n+1]-離子片段；全氟磺酸類化合物的子離子為失去若干CnF2n+1飽和碳鏈基團(tuán)并帶有磺酸官能團(tuán)的[CnF2nSO3]-碎片離子和[SO3]-、[FSO3]-離子。最后選取響應(yīng)最大、干擾較少的碎片離子作為定量、定性離子。為得到較好的靈敏度，分別對(duì)子離子的選擇、碎裂電壓、碰撞能量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。圖2A為PFNA的ESI-MS負(fù)模式掃描一級(jí)質(zhì)譜圖，在Fragmentor為120 V時(shí)，顯示很強(qiáng)的PFNA準(zhǔn)分子離子峰和失去羧基時(shí)的分子離子峰，即[C9F17O2]-和[C8F17]-；圖2B為PFNA在碰撞能量為10 V時(shí)的子離子掃描質(zhì)譜圖，經(jīng)準(zhǔn)分子離子失去羧基后產(chǎn)生m/z為219，269，419的系列碎片離子峰，分別對(duì)應(yīng)[C4F9]-，[C5F11]-和[C8F17]-。16種全氟烷酸類化合物優(yōu)化后的參數(shù)和多反應(yīng)監(jiān)測(cè)色譜圖見(jiàn)表1和圖3。

表1　16種全氟烷酸類化合物優(yōu)化后的定量、定性離子對(duì)、碎裂電壓及碰撞能量

2.4線性范圍與定量下限

在優(yōu)化條件下，對(duì)系列濃度全氟烷酸混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)試，以各物質(zhì)的濃度(X,ng/mL)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)峰面積(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，16種全氟烷酸在1~1 000 ng/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r)為0.995 2~0.999 9。以10倍信噪比(S/N)作為定量下限，得出16種全氟烷酸的方法定量下限為0.21~1.53 μg/m2。16種全氟烷酸化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)及定量下限見(jiàn)表2。

表2　16種全氟烷酸的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及定量下限

(續(xù)表2)

CompoundRegressionequationCorrelationcoefficient(r)Limitofquantitation(μg/m2)PFHxAY=1678X+1.438×1040.99870.35PFHpAY=1771X+1.264×1040.99780.39PFOAY=3609X+1.671×1040.99970.46PFNAY=1242X+1.370×1040.99840.60PFDAY=2879X+2.257×1040.99520.49PFUnAY=4778X+3.130×1040.99870.63PFDOAY=4798X+2.099×1040.99850.23PFTRIDAY=4855X+1.801×1030.99990.21PFTEDAY=3435X-5.408×1030.99970.39PFHeDAY=2095X+5.001×1030.99920.48PFBSY=479.3X+4.023×1030.99830.45PFHxSY=635.0X+4.287×1030.99920.21PFOSY=1825X+1.276×1040.99820.72PFDSY=1005X+2.642×1030.99520.25

2.5回收率與精密度

將面積為100 cm2的空白棉紡織樣品剪碎后置于螺口玻璃瓶中，分別向樣品中定量添加1 ng/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL和10 mL，10 ng/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，得到最終添加質(zhì)量為1 ng，10 ng和100 ng的空白基質(zhì)加標(biāo)樣品。向其中加入50 mL甲醇，并使樣品完全浸泡，每個(gè)添加水平平行測(cè)試6次。結(jié)果表明，16種全氟烷酸類化合物在空白基質(zhì)中的加標(biāo)回收率為95.3%~103.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于7.2%(見(jiàn)表3)。

對(duì)某含有7種全氟烷酸化合物(PFPeA,PFHxA,PFHpA,PFOA,PFNA,PFDA,PFDOA)的尼龍化纖實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分別向樣品中定量添加1 ng/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL和10 mL，得到最終添加質(zhì)量為1 ng和10 ng的基質(zhì)加標(biāo)樣品。每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)試6次。結(jié)果表明：樣品原來(lái)含有的7種全氟烷酸類化合物的加標(biāo)回收率為84.8%~107.3%，其余9種全氟烷酸化合物的加標(biāo)回收率為88.0%~107.4%，RSD不大于6.2%(見(jiàn)表3)。

表3　16種全氟烷酸類化合物的回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.6實(shí)際樣品的測(cè)試

對(duì)6種材質(zhì)共100個(gè)紡織樣品進(jìn)行檢測(cè)，其中34個(gè)樣品中檢出全氟烷酸類化合物，且以化纖類紡織品的檢出率最高(檢出率達(dá)47%)；其次是棉紡織品和混紡紡織品，檢出率為19%；毛、麻、絲綢中均未檢出。陽(yáng)性樣品中基本都含有多種全氟烷酸，且以C4~C9的全氟烷酸為主。表4為某化纖樣品(涂層尼龍)和棉混紡樣品(65%滌綸,35%棉)中全氟烷酸的檢測(cè)結(jié)果，圖4為其多反應(yīng)監(jiān)測(cè)色譜圖。

表4　兩個(gè)典型樣品中全氟烷酸的含量

*no detected

3結(jié)論

本文建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定紡織品中16種全氟烷酸含量的方法。該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、精密度及準(zhǔn)確性好的特點(diǎn)，適用于紡織品中上述全氟烷酸化合物的快速定量檢測(cè)。

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Determination of 16 Perfluoroalkyl Acids in Textiles by HPLC-MS/MS

ZHENG Jian-guo1*,LIU Wei2,ZHANG Zi-hao1*,LIU Ying-feng1,LI Quan-zhong1,LI Dan1,PENG Ying1,ZHANG Zeng-qiang2,ZHOU Ming-hui1

(1.Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Guangzhou510623,China;2.School of Textiles and Clothing,Wuyi University,Jiangmen529020,China)

Abstract：A high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometric(HPLC-MS/MS)method was developed for the determination of 16 perfluoroalkyl acids in textiles.Samples were extracted with methanol through ultrasonic method.The target ingredients were separated on a C18column(100 mm×2.1 mm，2.7 μm) using a mixture of methanol-water system as mobile phase by gradient elution.The 16 perfluoroalkyl acids were analyzed by MS under multiple reaction monitoring mode(MRM).The linear ranges of 16 perfluoroalkyl acids were between 1 ng/mL and 1 000 ng/mL.The limits of quantitation were between 0.21 μg/m2and 1.53 μg/m2.The recoveries ranged from 84.8%to 107.4%,with relative standard deviations(RSDs,n=6) not more than 7.2%.This method was fast,sensitive,accurate,precise and convenient to operate,and it was appropriate for the determination of perfluoroalkyl acids in textiles in routine tests.

Key words：textile;perfluoroalkyl acids;high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS)；determination

中圖分類號(hào)：O657.63;F768.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)02-0213-06

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.013

*通訊作者：鄭建國(guó)，博士，研究員，研究方向：分析化學(xué)，Tel：020-38290376，E-mail:zhengjg@iqtc.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目(2013IK003，2013IK095)；質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(2012104020)

收稿日期：2015-09-02；修回日期：2015-10-21

張子豪，碩士，助理工程師，研究方向：分析化學(xué)，Tel：020-38290373，E-mail:zhang_ziho@126.com