酸堿滴定中影響終點(diǎn)誤差諸因素的實(shí)驗(yàn)研究*

溫普紅，衛(wèi)粉艷，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

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酸堿滴定中影響終點(diǎn)誤差諸因素的實(shí)驗(yàn)研究*

溫普紅，衛(wèi)粉艷，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

摘要：本文從常用的酸堿指示劑的吸收光譜與pH值的關(guān)系，以及被滴定對(duì)象的酸堿性質(zhì)入手，用實(shí)驗(yàn)的方式研究了強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸、強(qiáng)堿滴定一元弱酸、強(qiáng)堿滴定多元弱酸等多個(gè)體系在滴定過(guò)程中pH值的變化情況，分析探討了影響終點(diǎn)誤差的諸多因素，這為提高酸堿滴定法的準(zhǔn)確度，以及加深對(duì)理論課教學(xué)中的難點(diǎn)內(nèi)容——終點(diǎn)誤差部分的理解很有幫助。

關(guān)鍵詞：終點(diǎn)誤差；酸堿滴定法；滴定曲線；酸堿指示劑；吸收光譜

酸堿滴定法是基于酸堿反應(yīng)建立起來(lái)的滴定分析方法，也叫中和滴定法（neutralization titrimetry）。用強(qiáng)酸作滴定劑可以測(cè)定堿，也可用強(qiáng)堿作滴定劑測(cè)定酸,最常用的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液是HCl，最常用的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液是NaOH[1，2]。酸堿滴定法不僅可以用來(lái)測(cè)定酸、堿物質(zhì)，也可用于能與酸堿物質(zhì)起反應(yīng)的非酸堿物質(zhì)的測(cè)定。該方法不僅簡(jiǎn)單、快速，也是最常用、最基本、應(yīng)用廣泛的分析方法之一。

評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性是分析測(cè)定中一個(gè)重要的必備環(huán)節(jié)。雖然酸堿滴定法屬于經(jīng)典的分析方法，但也存在著一些無(wú)法避免的誤差，所以，在測(cè)定過(guò)程中只能采取措施盡量減小各個(gè)環(huán)節(jié)的誤差，使分析結(jié)果達(dá)到一定的準(zhǔn)確度[3]。在酸堿滴定中，通常利用指示劑的顏色變化來(lái)確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。若滴定終點(diǎn)，即指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致，就會(huì)產(chǎn)生誤差，這種誤差稱為終點(diǎn)誤差（endpoint error），也就是說(shuō)在滴定的過(guò)程中反應(yīng)體系存在酸或堿沒(méi)有完全中和[4]。這個(gè)誤差不包括滴定操作本身引起的誤差，如稱量誤差和體積測(cè)量誤差，它們易于通過(guò)控制稱樣量和消耗滴定劑體積的大小被限制在一定的范圍內(nèi)，與上述兩種誤差相比，終點(diǎn)誤差對(duì)滴定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響較大，是誤差的一個(gè)主要來(lái)源。研究不同酸堿滴定體系中影響終點(diǎn)誤差的各種因素，對(duì)提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是十分必要到。

本文通過(guò)從常用的酸堿指示劑的吸收光譜與pH值的關(guān)系，以及被滴定對(duì)象的酸堿性質(zhì)入手，通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方式研究了強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸、強(qiáng)堿滴定一元弱酸、強(qiáng)堿滴定多元弱酸等多個(gè)體系在滴定過(guò)程中pH值的變化情況，分析探討了影響終點(diǎn)誤差的諸多因素，這為提高酸堿滴定法的準(zhǔn)確度，加深對(duì)理論課教學(xué)中的難點(diǎn)內(nèi)容——終點(diǎn)誤差部分的理解很有幫助。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

HCl、HCOOH、HAc、H3PO4、NaAc、NH4Cl、NH3、甲基橙、甲基紅及酚酞等試劑均為分析純。

1.2酸堿滴定曲線的測(cè)定

將與滴定對(duì)象酸的濃度相同的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被滴定的酸溶液中，同時(shí)用CT- 6023型酸度計(jì)（深圳柯迪達(dá)電子有限公司制造）測(cè)定溶液的pH值。繪制pH值與加入NaOH溶液體積VNaOH的關(guān)系曲線，即滴定曲線。

1.3酸堿指示劑的吸收光譜測(cè)定

向25mL具有一定pH值的緩沖溶液中滴入2%的指示劑溶液3D，配制具有一定pH值的酸堿指示劑溶液，用722S型分光光度計(jì)（上海分析儀器總廠制造）測(cè)定其在400～750nm范圍的吸光度值，用島津2450型分光光度計(jì)（日本島津公司制造）測(cè)定酚酞紫外部分的吸光度值。繪制吸光度A與吸收波長(zhǎng)λ的關(guān)系曲線，即為指示劑在此pH值時(shí)的吸收光譜。根據(jù)吸收光譜確定最大吸收波長(zhǎng)λmax的值，繪制最大吸收波長(zhǎng)λmax與pH值的關(guān)系曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1終點(diǎn)誤差與pH值突躍范圍及指示劑變色點(diǎn)的關(guān)系

終點(diǎn)誤差是由于滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的。在酸的滴定體系中，強(qiáng)酸的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)受外部影響很小，基本固定pHsp為7不變；一元或是多元弱酸則不同，其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不僅受其強(qiáng)度，即Ka大小的影響，而且還受其濃度的影響。為了對(duì)各種類型的酸統(tǒng)一尺度進(jìn)行討論，在分析化學(xué)的理論教學(xué)中提出了pH值突躍范圍的概念，把化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后有±0.1%的相對(duì)誤差時(shí)所對(duì)應(yīng)的pH值范圍定義為pH值突躍范圍。這樣只要是在pH值突躍范圍內(nèi)結(jié)束滴定，產(chǎn)生的終點(diǎn)誤差±0.1%，符合滴定方法的誤差要求。由于人們無(wú)法直接感知酸堿反應(yīng)是否達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，所以，常常借助酸堿指示劑的顏色變化來(lái)確定是否停止滴定，而把指示劑變色停止滴定的那一點(diǎn)叫做滴定終點(diǎn)，此時(shí)的pHep值與pHsp越接近，終點(diǎn)誤差就越小。因此，凡是影響pH突躍范圍大小的因素也是影響終點(diǎn)誤差大小的因素，根據(jù)pH突躍范圍選擇合適的指示劑，是減小終點(diǎn)誤差的關(guān)鍵。

2.2滴定對(duì)象酸的類型及其pH值突躍范圍

2.2.1強(qiáng)酸滴定體系中影響pH值突躍范圍的因素作為強(qiáng)酸的代表，HCl的滴定被用來(lái)探討強(qiáng)酸滴定體系中影響pH值突躍范圍的因素。用20mL的移液管分別移取1.000、0.1000、0.01000mol·L-1的HCl溶液放入3個(gè)燒杯中，用相對(duì)應(yīng)濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，測(cè)得的滴定曲線見(jiàn)圖1。

圖1　不同濃度HCl的滴定曲線Fig.1 Titration curves of different concentrations of HCl

由圖1可以看出，3種濃度滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp相同，都在pH值突躍范圍的中點(diǎn)，而且，隨著溶液的濃度的增大，pH值的突躍范圍也隨之增大。當(dāng)NaOH和HCl的濃度每增大10倍，pH值突躍范圍的上下限也會(huì)分別擴(kuò)展1個(gè)pH值單位, pH值突躍范圍增加2個(gè)pH值單位。因此，當(dāng)指示劑確定之后，滴定終點(diǎn)也就確定，此時(shí)濃度成為影響滴定終點(diǎn)的主要因素，濃度越大終點(diǎn)誤差越小，反之亦然。2.2.2一元弱酸滴定體系中影響pH值突躍范圍的因素作為一元弱酸的代表，HCOOH和HAc的滴定被用來(lái)探討一元弱酸滴定體系中影響pH值突躍范圍的因素。用20mL的移液管分別移取1.000、0.1000、0.01000mol·L-1的HCOOH溶液放入3個(gè)燒杯中，用相對(duì)應(yīng)濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，測(cè)得的滴定曲線顯示在圖2中。

圖2　不同濃度的HCOOH和HAc的滴定曲線Fig.2 Titration curves of different concentrations of HCOOH and HAc

從HCOOH的滴定曲線圖可以看出，其滴定的pH值突躍范圍要比相應(yīng)濃度HCl的小得多，并且，是在弱堿性范圍。與強(qiáng)酸的滴定不同，濃度的改變只能影響pH值突躍的上限，而且，使得化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp值隨濃度的減小而降低，依次為8.72（a）、8.22 （b）、7.72（c）。與強(qiáng)酸滴定相同的情況是，pHsp仍位于pH值突躍范圍的中點(diǎn)，濃度每增大10倍，pH值突躍范圍的上限也擴(kuò)展1個(gè)pH值單位。

為了進(jìn)一步說(shuō)明情況，用25 mL的移液管分別移取1.000、0.1000、0.01000mol·L-1的HAc溶液，用相對(duì)應(yīng)濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，測(cè)定其滴定曲線。從圖2中HAc的滴定曲線可以看出，濃度的影響與HCOOH滴定時(shí)的情況相同，而且，pH值突躍的上限pH值與HCOOH相同濃度的相等。所不同的是相應(yīng)濃度滴定的pHsp值要比HCOOH的高0.50個(gè)pH值單位，并且，pH值突躍的下限pH值要比HCOOH的高1個(gè)pH值單位，因此，其pH值突躍范圍也更小。以上結(jié)果說(shuō)明，在一元弱酸的滴定中，不僅濃度是影響pH值突躍范圍的因素，滴定對(duì)象弱酸的強(qiáng)度也是一個(gè)主要的影響因素。

為了說(shuō)明滴定對(duì)象酸的強(qiáng)度對(duì)pH值突躍范圍的影響，將濃度同為0.1000mol·L-1的HCl、HCOOH、HAc的滴定曲線繪于圖3，以便于比較。

圖3　0.1000mol·L-1不同強(qiáng)度酸的滴定曲線Fig.3 Titration curves of different intensities of acids

從圖3可以看出，濃度相同時(shí)，pH值突躍的上限不變，而pH值突躍的下限則由于滴定對(duì)象酸的強(qiáng)度改變而改變。酸性最強(qiáng)的HCl，pH值突躍下限的pH值最低，為4.30，酸性最弱的HAc，則pH突躍下限的pH值最高，為7.74。HCOOH的pH值突躍下限的pH值為6.74，介于HCl和HAc的之間，比HAc的低1個(gè)pH值單位。已知HCOOH的酸性常數(shù)（pKa=3.74）比HAc的酸性常數(shù)（pKa=4.74）大10倍，所以說(shuō)，當(dāng)?shù)味▽?duì)象酸的pKa值每減小1，則pH值突躍下限的pH值向下擴(kuò)展1個(gè)pH值單位。

2.2.3多元弱酸滴定體系中影響pH值突躍范圍的因素為了探討多元弱酸滴定體系中影響pH值突躍范圍的因素，三元弱酸H3PO4（pKa1～pKa3：2.12、7.20、12.36）作為該體系的研究對(duì)象。分別取1.000、0.1000、0.01000mol·L-1的H3PO4溶液19.00、21.20、25.00mL，用相應(yīng)濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，所得滴定曲線見(jiàn)圖4。

圖4　不同濃度H3PO4的滴定曲線Fig.4 Titration curves of different concentrations of H3PO4

從圖4可以看出，H3PO4的滴定曲線有兩個(gè)滴定突躍，這是因?yàn)樗m然是三元弱酸，但由于第三級(jí)酸性離解常數(shù)太小，第三個(gè)質(zhì)子不能直接滴定，因而，只有第一、二個(gè)質(zhì)子被滴定，形成二個(gè)pH值突躍。并且，pHsp1值隨著濃度的減小而增高，依次為4.67、4.70、4.86；pHsp2值隨著濃度的減小而降低，依次為9.76、9.66、9.33，這是因?yàn)榈谝换瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)是酸性產(chǎn)物NaH2PO4，而第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)是堿性產(chǎn)物Na2HPO4?？梢园l(fā)現(xiàn)，3條由不同滴定濃度測(cè)得的滴定曲線具有的pH突躍范圍大小相當(dāng)，并且第二個(gè)突躍范圍略大。這說(shuō)明多元酸滴定的pH突躍范圍的大小與濃度無(wú)關(guān)，只與相鄰兩級(jí)酸性離解常數(shù)的比值有關(guān)。由于Ka1/Ka2=105.08＜Ka2/Ka3=105.16，所以，第二個(gè)突躍范圍略大于第一個(gè)突躍范圍。因此，對(duì)于能夠分別滴定的多元弱酸體系，除最后一個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生的突躍范圍的上限與濃度有關(guān)外，其余的pH值突躍范圍大小均與濃度無(wú)關(guān)，只與相鄰兩級(jí)的Ka比值有關(guān)，比值越大，突躍范圍也越大。

2.3pH值對(duì)酸堿指示劑的最大吸收波長(zhǎng)λmax的影響

酸堿指示劑通常是指弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，它的酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色。當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式[6-10]。由于其酸式和堿式的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，與質(zhì)子的得失有關(guān)，因此，隨著溶液pH值的變化，它們的酸式和堿式的濃度發(fā)生改變，而使溶液的顏色隨之改變。物質(zhì)所呈現(xiàn)出的顏色是由于物質(zhì)選擇性吸收了可見(jiàn)光中的互補(bǔ)色光所致。因此，可以通過(guò)測(cè)定不同pH值時(shí)酸堿指示劑的吸收光譜，探究指示劑的最大吸收波長(zhǎng)隨pH值變化的趨勢(shì)，進(jìn)而確定指示劑的變色范圍，為選擇合適的指示劑提供依據(jù)。圖5顯示了常見(jiàn)的3種指示劑甲基橙、甲基紅和酚酞的最大吸收波長(zhǎng)與pH值的關(guān)系。甲基橙的λmax～pH值關(guān)系曲線顯示，在pH值大于4.4時(shí)，最大吸收波長(zhǎng)均為470nm，從pH值為4.4～2.4，λmax迅速增大，從470nm增至508nm，此后pH降低，λmax不變，穩(wěn)定在508nm。由此可知甲基橙的變色范圍在pH值為2.4～4.4。甲基紅的λmax～pH關(guān)系曲線顯示，在pH值大于6.4時(shí)，最大吸收波長(zhǎng)均為430nm，從pH值為6.4～4.4，λmax迅速增大從430nm增至530nm，此后pH值降低，λmax不變，穩(wěn)定在530nm。

圖5　酸堿指示劑的λmax與溶液pH值的關(guān)系Fig.5 Relationship between λmaxand pH of solution

由此可知，甲基紅的變色范圍在pH值為4.4～6.4。酚酞的λmax～pH關(guān)系曲線顯示，在pH值小于8.3時(shí)，其吸收峰位于紫外光區(qū)，在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有吸收，這說(shuō)明它的酸式結(jié)構(gòu)沒(méi)有顏色，當(dāng)pH值大于8.3時(shí)，最大吸收峰出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)556nm處。從圖中吸光度A～pH值關(guān)系曲線顯示的結(jié)果可知，當(dāng)pH值大于9.6時(shí)，吸光度A才具有較大的值，說(shuō)明pH值大于9.6時(shí)，顯色明顯，易于觀察。由此可知，酚酞作為酸堿指示劑適用的pH值范圍在8.3～9.6。

3　結(jié)論

根據(jù)上述對(duì)各種類型酸的滴定體系的pH值突躍范圍的討論結(jié)果，結(jié)合從指示劑的λmax～pH值關(guān)系曲線得到的變色范圍，在進(jìn)行酸堿滴定時(shí)，應(yīng)根據(jù)pH值突躍范圍選擇指示劑。當(dāng)指示劑的變色點(diǎn)或變色停止滴定點(diǎn)在pH值突躍范圍內(nèi)時(shí)，測(cè)定的終點(diǎn)誤差在±0.1%之內(nèi)。pH值突躍范圍越大，適用的指示劑也較多，選用的指示劑變色點(diǎn)越接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp值,終點(diǎn)誤差也就越小。

對(duì)于強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸體系，pH值突越范圍大小僅受濃度的影響,被測(cè)物及滴定劑的濃度增大10 倍, pH值突躍范圍的上下限各擴(kuò)展1個(gè)pH值單位，反之亦然。因此，當(dāng)使用同一種指示劑時(shí)，濃度越大，產(chǎn)生的終點(diǎn)誤差越小。

對(duì)于強(qiáng)堿滴定一元弱酸體系，pH值突越范圍大小，不僅受濃度的影響,同時(shí)也受其酸性解離常數(shù)Ka大小的影響。當(dāng)Ka值一定時(shí)，酸的濃度增大，pH值突躍范圍的上限上移,突躍范圍也就越大。Ka越大，即酸性越強(qiáng)，pH值突越范圍的下限下移,突躍范圍也就越大。當(dāng)Ka≤10-9時(shí)，已經(jīng)沒(méi)有明顯的pH值突躍了，因此，不能觀察到指示劑的顏色突變，而無(wú)法滴定。與同濃度的強(qiáng)酸體系相比，弱酸不僅pH值突躍范圍小，而且其突躍范圍在弱堿性范圍內(nèi)，只能選用在弱堿性介質(zhì)中變色的指示劑，如酚酞，其終點(diǎn)誤差也比相應(yīng)的強(qiáng)酸體系中的終點(diǎn)誤差大。對(duì)同一種一元弱酸來(lái)說(shuō)，濃度越大，產(chǎn)生的終點(diǎn)誤差越??；對(duì)不同的一元弱酸來(lái)說(shuō)，濃度相同，Ka越大，產(chǎn)生的終點(diǎn)誤差越小。

強(qiáng)堿滴定多元弱酸的體系中，有兩個(gè)以上的pH值突躍范圍，需要用兩種以上具有不同變色點(diǎn)的指示劑指示終點(diǎn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，多元弱酸的pH值突躍范圍大小，除最后一個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生的突躍范圍的上限與濃度有關(guān)外，其余的pH值突躍范圍大小均與濃度無(wú)關(guān)，只與相鄰兩級(jí)的Ka比值有關(guān)，此值越大，產(chǎn)生的終點(diǎn)誤差越小。

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Experimental study on the factors affecting the endpoint error in an acid-base titration*

WEN Pu-hong，WEI Fen-yan，ZHAO Wei-xing
（College of of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Science, Baoji 721013, China）

Abstract：From the relationship between the absorption spectra of the common acid-base indicator and pH, as well as the acid-base properties of object by titration, it was studied by an experimental way for pH changes of multiple systems such as strong acid, monoprotic weak acid and polyprotic acids in acid base titration. And it was analysised and discussed that the factors influence on the endpoint error. This is very helpful for improving the accuracy of acid-base titration, and in-depth understanding of the part of endpoint error, which is the difficult content in the teaching of theory of analytical chemistry.

Key words：endpoint error；acid-base titration；titration curve；acid-based indicator；absorption spectrum

作者簡(jiǎn)介：溫普紅（1958-），女，陜西寶雞人，博士，教授，主要從事分析化學(xué)及光電功能材料的研究。

基金項(xiàng)目：寶雞文理學(xué)院第十批校級(jí)教改資助項(xiàng)目（No.13JG28）

收稿日期：2015- 09- 15

中圖分類號(hào)：TQ421.32

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160124