楊麗莎，劉松濤，趙　柄，汪劍橋，陳傳敏

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定071003）

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基于實測燃煤電廠污染物控制裝置對汞排放的影響*

楊麗莎，劉松濤，趙柄，汪劍橋，陳傳敏

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定071003）

摘要：為了研究燃煤電廠現(xiàn)有煙氣污染物控制裝置對汞排放的影響，本文選擇常規(guī)煙氣凈化設(shè)備為選擇性催化還原脫硝技術(shù)、靜電除塵技術(shù)和濕式石灰石脫硫技術(shù)的某300MW燃煤發(fā)電機組。利用安大略法（OHM）濕式采樣方法對采樣點催化氧化脫硝（SCR）前、電除塵器（ESP）前、ESP后和濕法煙氣脫硫（WFGD）后的燃煤電廠煙氣進行采集和實驗室測試分析，獲得此燃煤電廠煙氣流經(jīng)污染物控制裝置時煙氣中各價態(tài)汞的濃度，進而計算出現(xiàn)有污染物控制裝置的聯(lián)合脫汞效率為84.63%，從而獲得此燃煤電廠現(xiàn)有污染物控制裝置對汞排放的影響。

關(guān)鍵詞：汞；污控裝置；現(xiàn)場測試；脫除效率

汞，俗稱水銀，是一種全球關(guān)注的污染物。汞及其化合物具有較高的毒性，不易降解，因而容易在生物體內(nèi)累積。燃煤煙氣汞排放是大氣環(huán)境汞污染的重要來源，在中國，每年因燃煤所排放的汞約占人為排放量的40%左右[1]。據(jù)統(tǒng)計[2]，全球燃煤電廠入爐煤汞含量在0.012～0.33mg·kg-1之間，平均值為0.13mg·kg-1，而我國煤中汞平均含量是0.22mg· kg-1，高于全球平均值，我國每年燃煤電廠汞排放量高達302t。我國最新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[3]（GB13223- 2011）規(guī)定自2015年1月1日起燃煤電廠汞排放限值為0.03mg·m-3。

燃煤電廠汞排放控制技術(shù)主要包括：燃燒前的洗煤技術(shù)、燃燒中汞的脫除技術(shù)以及燃燒后燃煤電廠污染物控制裝置煙氣脫汞技術(shù)。目前，利用燃煤電廠現(xiàn)有污染物控制裝置控制煙氣汞排放的燃燒后脫汞技術(shù)研究最為廣泛，現(xiàn)有燃煤電廠污染物控制裝置（除塵設(shè)備、脫硫設(shè)備和脫硝設(shè)備等）對燃煤煙氣除塵、脫硫脫硝的同時實現(xiàn)煙氣中汞的脫除，有效提高現(xiàn)有污染物控制裝置的利用效率。

1　現(xiàn)有燃煤煙氣污染物控制技術(shù)對汞排放的影響

現(xiàn)有污染物控制裝置對燃煤煙氣汞排放的控制主要取決于燃煤電廠煙氣中汞的形態(tài)分布特性。根據(jù)燃煤煙氣汞的物理化學(xué)性質(zhì)，可將其分為3 類[ 4 ]：單質(zhì)汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）。燃煤煙氣中的Hg0化學(xué)性質(zhì)不活潑，不溶于水，容易揮發(fā)，是最難脫除的一部分；Hg2+性質(zhì)較活潑，更易被飛灰吸附且更易溶于水，因而有利于更好地發(fā)揮除塵設(shè)備和濕法脫硫設(shè)備的協(xié)同脫汞作用；Hgp在煙氣中停留時間較短，易于被除塵設(shè)備脫除，其脫除效果與煙氣溫度及飛灰的特性有關(guān)[5]。人們對現(xiàn)有燃煤電廠進行了長期監(jiān)測及分析，深入了解不同煙氣控制裝置對汞排放的影響，對推動多污染物聯(lián)合控制技術(shù)的進步具有重要意義。

1.1除塵設(shè)備對汞排放的影響

燃煤煙氣中的氣態(tài)汞隨著溫度的降低，會有部分汞附著在飛灰中，除塵設(shè)備脫汞主要通過捕捉飛灰來實現(xiàn)。物理吸附、化學(xué)吸附以及化學(xué)反應(yīng)是飛灰脫汞的3種主要方式。試驗結(jié)果表明[6]，當(dāng)溫度在135～160℃范圍內(nèi)，經(jīng)過除塵設(shè)備后的燃煤煙氣隨著飛灰含碳量的增加，脫汞效率在13%～80%。除塵設(shè)備對不同形態(tài)汞的脫除效果有所不同，煙氣中的Hgp幾乎可以全部被飛灰捕集隨著除塵器除去，而除塵器卻對氣態(tài)Hg0、Hg2+的脫除效果并不明顯。因而煙氣溫度、飛灰的含碳量及比表面積就是除塵器控制汞排放的兩個主要因素。

1.2脫硫設(shè)備對汞排放的影響

煙氣中的Hg2+具有水溶性，易于被石灰石漿液吸收，故濕法脫硫技術(shù)對于燃煤煙氣汞排放的控制影響更大。張曉飛等人的利用安大略法進行濕法脫硫技術(shù)對Hg2+的脫除效率試驗，測試結(jié)果表明[7]，80%～95%的Hg2+可以被濕法脫硫裝置脫除；Hg0不具有水溶性，濕法脫硫設(shè)備對其脫除效果不明顯。故而提高燃煤煙氣中Hg2+的比例將有利于濕法脫硫裝置控制汞排放。提高Hg2+的常用方法是向吸收液中添加氧化劑，如劉盛余等[8 ]將KClO3應(yīng)用到Hg0的氧化脫除中，氧化率可達40%。另外，F(xiàn)enton試劑[9 ]和K2S2O8/CuSO4[10 ]等氧化劑對于Hg0的氧化脫除都具有促進作用。

脫硫漿液中的金屬離子（如鐵、鎳等）可以與煙氣中的Hg2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，已被漿液吸收的Hg2+會被還原成Hg0釋放出來，從而降低了煙氣中汞的脫除率，這一過程被稱為汞的再釋放。陳傳敏[11]等人認(rèn)為煙氣中的Hg2+和脫硫漿液中的S（IV）會形成Hg·S（IV）絡(luò)合物，在一定溫度下，絡(luò)合物發(fā)生分解從而產(chǎn)生Hg0釋放到大氣環(huán)境中。在脫硫漿液中增加S（IV）濃度抑制絡(luò)合物的形成、提高漿液pH值抑制漿液中Hg2+的還原、降低反應(yīng)溫度使得絡(luò)合物難以分解等措施都可以有效抑制脫硫漿液中汞的再釋放，從而提高脫硫裝置對煙氣中汞的脫除率。

1.3脫硝設(shè)備對汞排放的影響

SCR是常見的脫硝工藝，能夠有效控制燃煤電廠煙氣中NOx的排放，并對煙氣中汞形態(tài)排放方面具有重要作用。在SCR系統(tǒng)中，由于脫硝催化劑V2O5-WO3/TiO2的催化氧化作用，煙氣中超過80%[12]的Hg0的被氧化成Hg2+。在煙氣中HCl（g）和O2（g）的參與下，當(dāng)煙氣中的Hg0流經(jīng)V2O5- WO3/TiO2的表面活性中心時，煙氣中的Hg0催化氧化成氣態(tài)Hg2+，雖然不能在脫硝裝置中得到脫除，但Hg2+在煙氣中的比例提高，將有利于后續(xù)濕法煙氣脫硫裝置對Hg2+的脫除。

2　現(xiàn)場采樣及測試方法

本次實驗采用美國EPA推薦的OHM方法進行煙氣采樣，此方法包括采樣系統(tǒng)和取樣系統(tǒng)兩個部分。采樣系統(tǒng)應(yīng)用動壓平衡對煙氣進行等速采樣，利用玻璃纖維濾筒對煙氣進行氣固分離，采樣溫度保持在120℃左右。取樣系統(tǒng)包括熱電偶、取樣管、濾筒、八只吸收瓶、真空計、抽氣泵和流量計等。取樣過程中，濾筒中的石英纖維濾紙捕獲煙氣中的Hgp，裝有1mol·L-1KCl溶液的3個吸收瓶來收集煙氣中的Hg2+，裝有5% HNO3- 10% H2O2和3個裝有4%（質(zhì)量濃度）KMnO4- 10%（體積分?jǐn)?shù)）H2SO4溶液的吸收瓶吸收Hg0，裝有硅膠的吸收瓶用于吸收煙氣中的水分。煙氣取樣結(jié)束后，要對樣品進行恢復(fù)和消解，利用CVAAS方法測定。測定得到的消解液中各個形態(tài)汞濃度經(jīng)過計算，可以求出采樣煙氣中的汞濃度。該方法被認(rèn)為是測量汞形態(tài)分布最有效的方法之一，在燃煤電廠汞的測試分析過程中使用也很廣泛。美國EPA推薦OHM采樣方法流程圖見圖1。

圖1　OHM采樣方法流程圖Fig.1 The flowchart of sampling method OHM

3　測試結(jié)果及討論

針對電廠入爐煤樣，采用國家GB/T212- 2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T214- 2007《煤中全硫測定方法》、DL/T568- 2013《燃料元素的快速分析方法》、GB/T213- 2008《煤的發(fā)熱量測定方法》進行樣品分析。測試電廠煤樣分析見表1。

表1　測試電廠煤樣分析Tab.1　Coal analysis of the testing power plant

煙氣中汞的采樣根據(jù)美國EPA推薦的OHM法，對燃煤煙氣中的Hg0、Hg2+、Hgp進行采樣分析，研究不同形態(tài)汞在污染物控制裝置中的分布及其對汞排放的影響。在大氣污染控制設(shè)備如SCR、ESP、WFGD裝置等前后的尾部煙道，進行多點同時采樣。對某300MW機組燃煤電廠測定燃煤鍋爐SCR前、ESP前后及WFGD后的煙氣Hg0、Hg2+和Hgp的濃度，各測量數(shù)據(jù)均按標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計方法處理，測試結(jié)果見表2。

表2　各采樣點煙氣中不同形態(tài)汞的濃度（/μg·Nm-3）Tab.2 Mercury concentration of the sampling point in the flue gas

表2中數(shù)據(jù)顯示，SCR前Hgp含量較高，占總汞濃度的49.34%；經(jīng)過SCR后，Hg0的濃度明顯降低，而Hg2+的濃度則明顯提高，在SCR催化劑的作用下，煙氣中83.49%的氣態(tài)Hg0轉(zhuǎn)化為氣態(tài)Hg2+，Hgp的濃度幾乎沒有變化，SCR對汞的脫除沒有明顯效果。經(jīng)過ESP后Hg2+在煙氣中的比例為69.56%，Hgp的濃度幾乎為零，有99.99%Hgp被ESP捕獲并隨著飛灰排除，而Hg0和Hg2+的濃度變化較小；煙氣中大量的Hg0吸附于除塵器飛灰中，ESP總的脫汞效率為48.43%；由于SCR催化劑將Hg0催化氧化為Hg2+，而Hg2+具有水溶性，經(jīng)過WFGD后，燃煤煙氣中總汞濃度明顯降低，脫硫后的凈煙氣中Hg2+的脫除率為69.66%，脫硫后煙氣中Hg0濃度較高占總汞濃度的71.75%，Hgp濃度含量幾乎為零。測試計算分析結(jié)果表明，污染物控制裝置組合為SCR+ESP+WFGD的某300MW燃煤機組汞的協(xié)同脫除效率為84.63%。

4　結(jié)論

根據(jù)實地采樣并測試分析燃煤電廠現(xiàn)有污染物裝置進出口煙氣中汞含量，我們可以得到：

（1）在SCR系統(tǒng)中經(jīng)過催化劑后，煙氣中83.49%的Hg0被催化氧化成為Hg2+，而煙氣中汞的總量卻沒有明顯變化；

（2）在ESP系統(tǒng)中由于飛灰對Hgp的吸附作用，ESP后煙氣中Hgp濃度幾乎為零；

（3）在WFGD系統(tǒng)中燃煤煙氣經(jīng)過WFGD后，69.66%的Hg2+在脫硫漿液中被脫除，而Hg0的脫除效果并不明顯；

（4）燃煤煙氣污染物控制裝置組合為SCR+ESP +WFGD的某300MW燃煤機組汞的協(xié)同脫除效率為84.63%，具有較高的脫除效率。

參考文獻

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Mercury emission of the power plant with air pollution control devices based on measured data*

YANG Li-sha，LIU Song-tao，ZHAO Bing，WANG Jian-qiao，CHEN Chuan-min
（Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China）

Abstract:In order to research the impact of mercury emission from thermal power plant, a 300MW coal-fired power plant were selected, in which the thermal plant was equipped with the Selective Catalytic Reduction（SCR）, Electrostatic Precipitators（ESP）and Wet Flue Gas Desulfurization（WFGD）. The method of Ontario Hydro（OHM）was used to take sample in the point of the SCR inlet, dust collector inlet, dust collector outlet and FGD outlet to obtain the contents of mercury. The results show that the mercury removal efficiency was 97.56% with the air pollution control devices.

Key words:mercury；air pollution control devices；field testing；removal efficiency

作者簡介：楊麗莎（1990-）女，在讀碩士研究生，研究方向：大氣污染物控制。

基金項目：河北省科技計劃項目（催化劑脫硝協(xié)同脫汞技術(shù)研究及示范（15273706D）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目〔具有HgO氧化能力的SCR催化劑制備及表征（2015ZD24）〕

收稿日期：2015- 10- 20

中圖分類號：X511

文獻標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160161

導(dǎo)師簡介：劉松濤，副教授，主要從事燃煤電廠汞污染物控制研究。