劉文彬，李俊林*，王　軍，楊劍鋒，陳良超

（1.北京化工大學，北京100029；2.中國石油遼陽石化分公司，遼寧遼陽111000）

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典型汽油加氫流程中管殼式換熱器局部腐蝕的分析研究

劉文彬1，李俊林1*，王軍2，楊劍鋒1，陳良超1

（1.北京化工大學，北京100029；2.中國石油遼陽石化分公司，遼寧遼陽111000）

摘要：針對某石化公司在大檢修期間換熱器中存在的腐蝕問題，特別是發(fā)生嚴重腐蝕的換熱器進行宏觀檢測，超聲波檢測分析。發(fā)現(xiàn)換熱器發(fā)生腐蝕失效的主要原因是原油中富含了氯、氮、硫等離子，形成HCl+ H2S+NH3+H2O等腐蝕體系，從而導致?lián)Q熱管束、管板發(fā)生了嚴重的局部腐蝕，包括換熱管束的孔蝕、管束與折流板處以及管板接口處的縫隙腐蝕。針對上述現(xiàn)象，本文依據(jù)現(xiàn)場腐蝕情況以及工藝流程，探討了腐蝕機理以及防腐措施。

關鍵詞：換熱器；局部腐蝕；腐蝕機理；防腐措施

腐蝕是造成換熱器泄露失效的主因，也有一小部分失效的原因為換熱器選型以及本身的設計缺陷，例如選材不合理，結構不合理導致應力集中等。在化工廠中常用的為列管式換熱器，還有少部分的板式換熱器，其基本失效形式有電化學腐蝕與化學腐蝕。由于工藝的限制，列管式換熱器的管板與管束連接處目前還采用手工電弧焊，從而不可避免的產(chǎn)生了一些工藝缺陷，例如凹陷、氣孔、夾渣、咬邊等。另外，在焊縫周圍也會形成熱影響區(qū)等應力不均的現(xiàn)象。在開車運行時，殼程一般走循環(huán)水，而根據(jù)現(xiàn)場條件的不同，循環(huán)水中混合雜質、鹽類、氣體、微生物等，這些因素都會對管板和焊縫造成電化學腐蝕。換熱器由于工藝的要求，管束與管板要與各種化學物質直接接觸，從而發(fā)生化學腐蝕。此外，由于沖刷的作用，換熱器還會發(fā)生沖刷腐蝕。因此，一臺換熱器發(fā)生腐蝕失效，往往是各種因素共同影響下發(fā)生的。

1　概況

1.1汽油加氫脫硫工藝流程

混氫進料油與辛烷值恢復加氫反應產(chǎn)物經(jīng)過E- 201換熱后，逐次進入R- 201、F- 201后再經(jīng)E- 206換熱。換熱后的反應產(chǎn)物進入辛烷值恢復反應器R- 202進行辛烷值的恢復反應,進行異構化和芳構化反應，以及小分子含硫化合物脫除反應。辛烷值恢復后的反應產(chǎn)物與加氫混氫原料再依次經(jīng)過E- 201、E- 101A/B/C/D，、E- 202后，再進脫硫反應產(chǎn)物空冷器A- 201進行冷卻,然后最終進入加氫脫硫高分罐V- 201，進行氣、油、水三相分離。

圖1　汽油加氫工藝流程圖Fig.1 Gasoline hydrogenation process flow chart

1.2E-202B技術參數(shù)

1.3E-202B的腐蝕情況

汽油加氫裝置于2015年9月隨全廠裝置進行統(tǒng)一大檢修。檢修期間，清洗E- 202B時發(fā)現(xiàn)其管束腐蝕嚴重，管板輕微腐蝕,管束內(nèi)壁有結焦，外壁存在大量蝕坑，坑深δ=1.0～2.0mm。管束與管板接觸部位存在縫隙腐蝕，外壁有繡瘤，管束壁厚（mm）：1.8、1.8、2.0、1.9、2.0；折流板存在φ0.6×0.3mm的蝕坑。對換熱器進行水壓試壓后發(fā)現(xiàn)殼程漏水嚴重，說明E- 202B管束發(fā)生腐蝕泄露。換熱器發(fā)生坑蝕情況如圖2、3。

1.4腐蝕原因分析

從腐蝕檢查情況來看，其管板腐蝕輕微，腐蝕嚴重的部位主要集中在管束表面以及管束與折流板連接處。管束表面的防腐涂層從現(xiàn)場情況來看，已經(jīng)基本失效，失去防腐功能。管束外壁碳鋼材質已經(jīng)被腐蝕為黃褐色腐蝕產(chǎn)物。從介質流程上來看，管程為熱媒水，殼程為脫硫產(chǎn)物與加氫混氫原料。管程介質對管束的腐蝕較為輕微，與殼程介質直接接觸的管束外壁為主要嚴重腐蝕部位。管束外壁銹皮呈黑褐色，具有氧化現(xiàn)象，初步判斷其成分具有FeS。從工藝流程上來看，發(fā)生腐蝕的換熱器屬于汽油加氫脫硫部分。汽油加氫脫硫主要是在催化劑的作用下，在氫氣環(huán)境下將汽油餾分中的含硫化合物中的硫轉化為硫化氫，進而通過汽液分離、分餾或汽提的方法將硫化氫從反應流出物中去除。由于汽油加氫要考慮到烯烴和芳烴加氫飽和會造成辛烷值的降低。主要工藝過程為：將全餾分FCC汽油予分餾為輕餾分和重餾分；對于烯烴含量較高、硫含量較低（富含低分子硫醇硫）的FCC汽油輕餾分，采用堿洗抽提的方法進行脫硫處理；將重餾分采用單段選擇性加氫脫硫催化劑進行加氫處理，然后將脫硫后的重餾分汽油與脫硫醇后的輕餾分汽油調和。

圖2　局部腐蝕示意圖Fig.2 Local corrosion diagram

圖3　局部腐蝕示意圖Fig.3 Local corrosion diagram

主要反應方程式見（1）-（4）：

從工藝流程來看，汽油加氫脫硫反應生成的腐蝕介質H2S，NH3含量要比原料中的硫、氮等元素要高。再加上裝置并沒有專門的脫氯反應器，使得在汽油加氫部分形成了較強的H2S+HCL+NH3+H2O腐蝕體系。

2.1腐蝕機理

2.1.1換熱器內(nèi)銨鹽腐蝕原料中的氯化氫與脫氮反應生成的氨結合生成NH4Cl，即：HCl+NH3= NH4Cl。NH4Cl的物理性質在常溫下為白色粉末，360℃升華成氣態(tài)，遇少量的水易結晶。E- 202B的殼程操作壓力為1.0MPa，在此壓力下水的露點溫度為101℃，而殼程操作溫度為95℃，即殼程溫度在露點溫度以下，換熱器內(nèi)部反應生成的氯化銨會與游離于油中的水而產(chǎn)生結晶。因此換熱器E- 202B的低溫部位會發(fā)生銨鹽結晶，管束表面會沉積部分銨鹽，管箱和管板“死區(qū)”等地也會沉積大量的氨鹽。而氯化銨具有吸水性的物理特性，垢層吸水后與管束外壁表面接觸后發(fā)生水解反應，即：NH4Cl+H2O=HCl+NH3+H2O。反應產(chǎn)物HCl可以破壞FeS保護膜，進而腐蝕到管束金屬本體，產(chǎn)生腐蝕破壞。

2.1.2H2S+HCl+H2O+NH3體系腐蝕在加氫脫硫工藝中，由于原料中不可避免的會含有硫、氯、氮、氧等元素，導致在工藝反應過程中會生成腐蝕性較強的硫H2S以及HCl，以及部分NH4Cl。由于換熱器管束材質為碳鋼材質，其主要成分仍為鐵元素。工藝條件決定了換熱器內(nèi)部的環(huán)境溫度處于露點溫度之下，生成的H2S、HCL、NH3都會以液態(tài)形式存于換熱器中，形成了H2S+HCl+NH3+H2O的體系腐蝕環(huán)境，使得管束發(fā)生嚴重的腐蝕。Fe與H2S發(fā)生反應后，會形成一層保護金屬繼續(xù)腐蝕的鈍化膜（保護膜）：

Fe+H2S=FeS+H2。而環(huán)境中存在HCl，其中Cl-對于Fe及其保護膜有著極強的穿透力，加上在酸性環(huán)境中，進一步加劇了這種反應：Fe+HCl=FeCl2+H2；HCl+FeS=FeCl2+H2。在低溫或pH值較高時，生成的FeCL2又可以與H2S發(fā)生可逆反應，生成FeS沉淀的同時釋放出二倍量的HCl，促使腐蝕進一步加?。?/p>

FeCl2+H2S=FeS+2HCl[1]。鈍化膜不斷被腐蝕，同時酸性環(huán)境不斷增強，因此，金屬表面不斷被腐蝕，而且是速率逐漸加快，形成了換熱器腐蝕的惡性循環(huán)。需要進一步指出的是，這種環(huán)境會導致管束表面發(fā)生嚴重的坑蝕，腐蝕點不斷被破壞，但由于腐蝕點相對于整個管束來說面積還相對較小，這會形成小陽極大陰極的電化學腐蝕回路，使得坑蝕腐蝕速率成倍的加快。

3　防腐措施及效果

3.1注緩蝕劑

根據(jù)現(xiàn)場情況分析，該設備腐蝕嚴重的根本原因是原料中混有大量的雜質，同時換熱器內(nèi)部呈現(xiàn)酸性的腐蝕環(huán)境。建議在E- 202換熱器進口管線前增加緩蝕劑注入點，持續(xù)注入緩釋劑，提升換熱器內(nèi)部環(huán)境的pH值。采用以氯酸鹽為主要成分的緩蝕劑是冷卻水系統(tǒng)常用的，絡酸根離子是一種陽極（過程）抑制劑，當它與合適的陰極抑制劑組合式時，能得到令人滿意而又經(jīng)濟的防腐蝕效果[2]。

3.2增設一臺高溫脫硫器

E- 202B的腐蝕與換熱器內(nèi)部硫元素的含量有著直接的關系，其含量高低將直接影響著換熱器的腐蝕程度。因此考慮增設一臺高溫脫硫器，降低物料中的含硫量。

3.3選擇不銹鋼為換熱器管束材質

根據(jù)現(xiàn)場檢測結果，普通的碳鋼換熱器幾乎全部發(fā)生了不同程度的腐蝕，而選擇不銹鋼作為管束、管殼為材質的換熱器，腐蝕情況較為輕微。因此在成本允許的情況下，建議將全部換熱器更換為不銹鋼材質。

3.4設備腐蝕在線監(jiān)測

預防的同時，還應加強監(jiān)測。在更換新的換熱器后，可在E- 202進出口放置腐蝕探針，來實時監(jiān)測腐蝕速率。目前，該石化廠已經(jīng)采用這一技術進行腐蝕監(jiān)測。

3.5納米聚合物防腐

鈦納米涂層換熱管束已經(jīng)在大慶石化煉油廠使用多年，應用效果顯著[3]。在換熱器管束外壁涂層采用聚合物，可有效防止腐蝕的發(fā)生。

4　結論

該廠原油主要從俄羅斯及長慶引進，油品質量一般，含有的雜質較多，雖然經(jīng)過預處理，但仍含有較多的硫、氯、氮等元素。而硫離子、氯離子是造成該組換熱器腐蝕的主因。加之汽油加氫工藝并沒有單獨設置電脫鹽罐，導致該換熱器在正常運行之下，易形成H2S+HCl+NH3+H2O的腐蝕體系。另外，由于內(nèi)部相對封閉的環(huán)境，還會形成電化學腐蝕，兩種腐蝕相互促進，在換熱器管束表面活性點的位置上發(fā)生強烈的局部腐蝕，并且腐蝕速率逐步加劇，最終造成了換熱器的腐蝕失效。

參考文獻

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工程師園地

Analysis and research on local corrosion of tube shell heat exchangers in the typical gasoline hydrogenation process

LIU Wen-bin1，LI Jun-lin1*，WANG Jun2，YANG Jian-feng1，CHEN Liang-chao1
（1.Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029，China；2.Liaoyang Petrochemical Company PetroChina, Liaoyang 111000，China）

Abstract：A petrochemical company existed some problems of heat exchangers in corrosion during the overhaul. We made macro detection and analysis of ultrasonic testing for the heat exchangers where it developed seriously. We figure out that the corrosion of the heat exchangers failure was mainly due to the crude oil which is rich in chlorine, nitrogen, and sulfur plasma, forming the corrosion system of HCl+H2S+NH3+H2O. Consequently it leads to a heat exchange tube and tube plate that occurred serious beam local corrosion, including heat exchange tube bundle of pitting corrosion, tube bundle and baffle plate and tube plate joints of crevice corrosion. In view of the above phenomenon, this paper discusses the corrosion mechanism and corrosion protection measures according to the corrosion situation and technological process.

Key words：heat exchanger；local corrosion corrosion；mechanism corrosion；protection measures

作者簡介：劉文彬（1979-），男，北京市人，北京化工大學機電工程學院研究生導師，主要從事壓力容器設計、系統(tǒng)工程安全領域研究。

收稿日期：2015- 12- 03

中圖分類號：TE98

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160158