鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物催化性能與氧合性能的關(guān)系

魏雅娜，張新村，李　輝，徐　騫，岳　凡，王吉德

( 1.新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046; 2.新疆建筑材料設(shè)計(jì)研究院，烏魯木齊830046)

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鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物催化性能與氧合性能的關(guān)系

魏雅娜1，張新村2，李輝1，徐騫1，岳凡1，王吉德1

( 1.新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046; 2.新疆建筑材料設(shè)計(jì)研究院，烏魯木齊830046)

摘要研究了13種鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物的可逆氧合性能和催化性能之間的關(guān)系，通過配合物活化分子氧( O2)氧化環(huán)己烯考察其催化性能.結(jié)果表明，13種鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物均具有不同程度的可逆氧合性能和催化活性.配合物完成一個(gè)可逆吸氧周期的用時(shí)越短，其可逆氧合性能越好，催化性能越差;相反，吸氧周期長及可逆氧合性能差的配合物其催化性能卻更好.另外，在對(duì)配合物不同配比的研究中發(fā)現(xiàn)，Co(Ⅱ)與氨基酸的摩爾比為1∶3(或1∶2)飽和配位時(shí)，可逆吸氧性能較好，但其催化性能較差，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率較低;在1∶1型配位不飽和時(shí)，吸氧的可逆性較差，但催化性能優(yōu)良，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)82. 5%.結(jié)合結(jié)構(gòu)分析和理論計(jì)算的結(jié)果可知，不同鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物的氧合可逆性和催化性能的差異，主要?dú)w因于氨基酸配體的殘基與Co(Ⅱ)的結(jié)合能力的不同.氨基酸配體的殘基與Co(Ⅱ)的結(jié)合能力越好，越有利于配合物由高自旋態(tài)向低自旋態(tài)轉(zhuǎn)化，并與O2可逆結(jié)合，不利于烯烴基的取代，配合物表現(xiàn)出較差的催化性能，反之亦然.關(guān)鍵詞鈷(Ⅱ)配合物;氨基酸;氧合反應(yīng);環(huán)己烯;催化性能

氨基酸是生物體內(nèi)多種酶的基本結(jié)構(gòu)單元，可與Fe(Ⅱ)和Cu( I)等金屬配位形成多樣配位模式的氨基酸金屬配合物，這類金屬配合物包括血紅素、肌球素、多巴胺β-單氧酶( DβM)及縮氨酸α-羥基化反應(yīng)單氧酶( PHM)等生物大分子的活性中心［1～4］.因此，對(duì)氨基酸金屬配合物的研究，有助于探究其在生物體內(nèi)的生物活性和作用機(jī)制［5，6］.

Burk等［7］研究發(fā)現(xiàn)，在室溫水溶液條件下鈷(Ⅱ) -組氨酸具有可逆氧合性能，其它鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物在水溶液中也能夠吸收分子氧( O2)，在通入N2氣時(shí)，O2氣會(huì)釋放出來，表現(xiàn)出可逆性;同時(shí)配合物自身也會(huì)緩慢地發(fā)生不可逆的氧化，存在著自催化氧化(老化)現(xiàn)象，顯示了鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物同時(shí)具有吸收-釋放O2可逆氧合性能和活化O2的催化氧化性能［8～10］.由于氨基酸配體的不同，相應(yīng)配合物的氧合可逆性和催化氧化性能不同.

本實(shí)驗(yàn)室曾研究鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物的氧合性能［8～11］，發(fā)現(xiàn)13種鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物均具有可逆氧合能力［12，13］，這些配合物在可逆吸收及釋放O2的同時(shí)，會(huì)使O2活化，發(fā)生自氧化反應(yīng)，說明鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物可以活化O2，成為潛在的活化O2的催化劑.而目前鮮見以具有吸氧性能的鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物作活化O2的催化劑的研究報(bào)道，更缺少其氧合性能和催化性能的比較研究.

本文以13種鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物為催化劑，O2為氧源，進(jìn)行活化O2氧化環(huán)己烯反應(yīng)，探討了不同鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物的可逆氧合性能與催化性能之間的關(guān)系，提出鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物活化O2的機(jī)制.本研究不僅對(duì)設(shè)計(jì)合成氧合配合物、研究其可逆氧合機(jī)理、活化O2機(jī)制和以O(shè)2為氧化劑的研究均具有非常重要的意義，而且為載氧型金屬配合物活化O2研究提供了新思路.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

谷氨酸( Glu)、組氨酸( His)、賴氨酸( Lys)、絲氨酸( Ser)、蘇氨酸( Thr)、脯氨酸( Pro)、精氨酸( Arg)、天冬氨酸( Asp)、天冬酰胺( Asn)、谷氨酰胺( Gln)、蛋氨酸( Met)、纈氨酸( Val)和丙氨酸( Ala)，購于阿拉丁試劑公司;四水合醋酸鈷購于安耐吉化學(xué);氫氧化鈉溶液、環(huán)己烯和甲苯均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; N2氣和O2氣的純度均為99. 9%.

紫外-可見光譜儀( UV-2450，UV-2550，日本島津公司) ; pH計(jì)( PHS-3C，上海盛磁公司) ; SHIMAZU GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司) ; X射線粉末衍射儀( Bruker D8，德國Bruker公司).

1.2鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物的可逆氧合性能和氧合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

移取15. 0 mL配體( His濃度為1. 0×10－3mol/L或Glu濃度為1. 5×10－3mol/L)水溶液，置于測試裝置的樣品池中［1］，在N2氣保護(hù)下加入15. 0 mL 5. 0×10－4mol/L Co(Ⅱ)水溶液，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，通過UV-Vis分光光度計(jì)在波長300～600 nm范圍內(nèi)測定N2氣氛下溶液的吸收光譜;停止通N2氣，通入O2氣10 min，測定溶液的吸收光譜，確定配合物和氧合配合物的生成;對(duì)配合物溶液交替通入N2氣和O2氣各10 min，并在最大吸收波長下分別測定吸光度AN2和AO2，求得ΔA (ΔA=AO2－AN2).以一次交替充入N2/O2的測試為一個(gè)可逆氧合循環(huán)，評(píng)價(jià)配合物的可逆氧合性能;以每個(gè)氧合循環(huán)時(shí)吸光度差值ΔA和初次吸光度差值ΔA0的比值(ΔA/ΔA0)評(píng)價(jià)吸氧能力的變化，同時(shí)進(jìn)行配合物吸氧動(dòng)力學(xué)的測試.

1.3配合物的催化性能測試

以Co(Ⅱ)與His的摩爾比為1∶2，其余12種Co(Ⅱ)與氨基酸的摩爾比分別為1∶3，合成配合物進(jìn)行活化O2氧化環(huán)己烯實(shí)驗(yàn).準(zhǔn)確移取2 mL環(huán)己烯，在攪拌條件下抽真空后通入O2氣，反應(yīng)裝置置于70℃恒溫水浴鍋中，反應(yīng)24 h.

在相同條件下，氨基酸的量保持為0. 01 mmol，改變Co(Ⅱ)的量，使Co(Ⅱ)與氨基酸的摩爾比分別為1∶3，1∶2，1∶1和2∶1.以合成的4種配合物作為催化劑，考察其活化O2氧化環(huán)己烯的催化性能.反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)0. 22 μm有機(jī)膜過濾，取4 μL樣品原液，加入1 μL甲苯，用乙腈稀釋至1 mL，經(jīng)氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分離分析.

1.4三維Co(Ⅱ) -Glu晶體的合成和XRD測試

參考文獻(xiàn)［14］方法合成了配合物的三維( 3D) Co(Ⅱ) -Glu晶體.經(jīng)真空干燥后，用XRD測試，并與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的結(jié)構(gòu)模擬譜圖對(duì)比，確定其結(jié)構(gòu).

1.5理論計(jì)算

采用G03量化程序包［15］進(jìn)行理論計(jì)算.幾何優(yōu)化采用B3LYP方法，對(duì)于C，H，O和N原子，采用6-31G( d)基組，而Co原子采用Lanl2dz贗勢基組.能量計(jì)算進(jìn)行了溶劑化校正，溶劑化模式采用Default模式，溶劑為水.

2　結(jié)果與討論

2.1鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物的可逆氧合性能

圖1( A)和( B)分別為Co(Ⅱ) -His和Co(Ⅱ) -Glu的紫外-可見光譜.可以看出，在300～600 nm范圍內(nèi)，1. 0×10－3mol/L的配體(譜線a)未顯現(xiàn)出明顯的特征吸收峰，5. 0×10－4mol/L的Co(Ⅱ) (譜線b)在520 nm出現(xiàn)1個(gè)弱的特征吸收峰，在N2氣氛圍下將等量配體與Co(Ⅱ)混合后(譜線c)，在386 nm左右出現(xiàn)1個(gè)新的吸收峰，說明配體與Co(Ⅱ)在N2氣氛圍下生成了配合物.向同一體系中停止通入N2氣，換通O2氣時(shí)發(fā)現(xiàn)386 nm特征峰吸收明顯增大(譜線d)，說明配合物與O2發(fā)生氧合作用，生成氧合配合物.其它鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物經(jīng)同樣測試，都能生成氧合配合物，并都具有一定的吸收和釋放分子氧的能力.

2.2鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物可逆吸放氧性能和動(dòng)力學(xué)分析

Fig.1　UV-Vis spectra of Co(Ⅱ) -His( A) and Co(Ⅱ) -Glu( B) complexesa.His or Glu; b.Co(Ⅱ) ; c.Co(Ⅱ) -His or Co(Ⅱ) -Glu in N2; d: Co(Ⅱ) -His or Co(Ⅱ) -Glu in O2.cL=1. 0×10－3mol/L，L=His，Glu; cCo=5. 0×10－4mol/L.

由動(dòng)力學(xué)測試結(jié)果(圖2)可知，Co(Ⅱ) -His［圖2( A)］有很快的氧合速率，在100 s內(nèi)即可達(dá)到吸氧飽和，其放氧過程需要400 s［圖2( A)插圖］.將配合物第一次吸氧飽和值定為100%，配合物經(jīng)過110 h，560次的連續(xù)吸氧-放氧循環(huán)，配合物仍具有5%的氧合能力.結(jié)果表明，Co(Ⅱ) -His有良好的可逆性和氧合壽命.Co(Ⅱ) -Glu［圖2( B)］氧合速率較慢，在5600 s內(nèi)達(dá)到吸氧飽和，其放氧過程需要5200 s［圖2( B)插圖］;配合物經(jīng)72 h和24次的連續(xù)吸氧-放氧循環(huán)，氧合能力衰減至5%，與Co(Ⅱ) -His相比，Co(Ⅱ) -Glu可逆吸放氧性能和氧合壽命要弱許多.

對(duì)其余11種鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物進(jìn)行氧合性能測試，結(jié)果表明，鈷(Ⅱ) -氨基酸吸氧飽和所需的時(shí)間越短，其可逆氧合性能越好.按照鈷(Ⅱ) -氨基酸達(dá)到吸氧飽和所需的時(shí)間排序，配體依次為His( 60 s)＜Ser( 1000 s)＜Thr( 1100 s)＜Gly( 1300 s)＜Ala( 1700 s)＜( Pro=Arg) ( 2000 s)＜Val( 2100 s)＜Met( 2200 s)＜Lys( 2500 s)＜Asn( 3000 s)＜Asp( 5000 s)＜Gln( 5200 s)＜Glu( 5600 s).

2.3配合物的催化性能

利用鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物作為催化劑活化分子O2氧化環(huán)己烯，在無溶劑，無共還原劑存在的條件下，于70℃反應(yīng)24 h后，測得環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率在9. 5%～46%之間，主產(chǎn)物基本相同.

鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物為催化劑氧化環(huán)己烯的結(jié)果如圖3譜線a所示.可見，在13種鈷(Ⅱ) -氨基酸中，Co(Ⅱ) -Glu氧化環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到43. 6%.Co(Ⅱ) -His氧化環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率僅為9. 5%.圖3譜線b列出了鈷(Ⅱ) -氨基酸達(dá)到吸氧飽和時(shí)需要的時(shí)間.比較譜線a和b可知，Co(Ⅱ) -Glu吸氧飽和所需時(shí)間最長，催化活性最高; Co(Ⅱ) -His吸氧飽和所需時(shí)間最短，但其催化活性最低.表明13種鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物可逆氧合性能和催化性能有明顯的相關(guān)性，鈷(Ⅱ) -氨基酸的可逆氧合性能越好，其所展現(xiàn)的催化性能越差，反之亦然.

Co(Ⅱ)與氨基酸以不同摩爾比組成的鈷(Ⅱ) -氨基酸體系對(duì)環(huán)己烯的氧化反應(yīng)結(jié)果表明，當(dāng)Co(Ⅱ)∶氨基酸的摩爾比為1∶1時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率最高;當(dāng)Co(Ⅱ)∶氨基酸的摩爾比為1∶3時(shí)，得到的環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率較低.Co(Ⅱ) -Glu配合物中，不同Co/Glu摩爾比的研究結(jié)果如圖4所示.從圖4中可以見，當(dāng)Co/Glu摩爾比為1∶1時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到82. 5%，環(huán)己烯氧化產(chǎn)物總選擇性達(dá)到93. 2%;當(dāng)Co/Glu摩爾比為1∶3時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率僅為43. 6%.

Fig.3　Relationship between catalytic performance and oxygenation property of amino acid cobalt(Ⅱ) complexes

Fig.4　Effect of composition of catalysts on the oxidation conversion of cyclohexeneReaction conditions: solvent-free，amount of cyclohexene: 1 mL，reaction temperature: 70℃，reaction time: 24 h.

對(duì)Co/Glu摩爾比為1∶1的固相催化體系進(jìn)行了吸氧測試(圖5)，發(fā)現(xiàn)此體系具有明顯的吸氧性能，但可逆性較差.

由此可知，在1∶1型配位不飽和條件下，配合物仍可以吸收O2;雖然體系的可逆性很差，但其可能對(duì)O2的活化作用更大，所以展現(xiàn)出了更好的催化性能;而在1∶3型配位飽和條件下，配合物具有較好的可逆氧合性能，但對(duì)O2的活化作用相對(duì)較弱，表現(xiàn)為催化性能較差.

Fig.5　Formation of the solid-state Co(Ⅱ) -Glu complexes characterized by UV-Visa.Glu; b.Co(Ⅱ) ; c.Co-Glu in N2;d.Co-Glu in O2.

Fig.6　XRD patterns of glutamate cobalt(Ⅱ) complexesa.Simulated pattern; b.synthesized complexes.

2.4結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系

按文獻(xiàn)［14］方法合成了Co(Ⅱ) -Glu晶體，并進(jìn)行了XRD測試(見圖6)，經(jīng)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，可活化O2的Co(Ⅱ) -Glu的XRD譜圖與晶體模擬譜圖一致.晶體結(jié)構(gòu)揭示，該3D配合物中1個(gè)Co離子分別與3個(gè)羧基上的4個(gè)氧原子、1個(gè)氨基N原子和1個(gè)水分子形成了六配位的結(jié)構(gòu)單元.

該結(jié)構(gòu)中配位H2O分子在反應(yīng)條件下易脫除形成具有空位的配位不飽和結(jié)構(gòu)，這為配合物對(duì)O2的吸收和活化提供了條件.

以合成的已知結(jié)構(gòu)3D鈷(Ⅱ) -谷氨酸配合物為催化劑，進(jìn)行活化O2和氧化環(huán)己烯的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)24 h后，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，氧化產(chǎn)物為環(huán)氧環(huán)己烷、2-環(huán)己烯-1-醇和2-環(huán)己烯-1-酮，最終環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到46. 0%.而1∶3型的Co(Ⅱ) -Glu催化劑，其氧化環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為43. 6%，可見，其催化性能基本一致.該1∶3型配合物的結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的結(jié)構(gòu)相同.

由于Co(Ⅱ) -Glu中配位H2O分子的配合能力相對(duì)較弱，配合物易脫去配位水分子后使Co(Ⅱ)配位不飽和，同時(shí)該3D框架結(jié)構(gòu)具有較大的給電子能力，使鈷離子周圍電子密度增大，提供電子的能力增強(qiáng)，與O2結(jié)合時(shí)形成超氧型結(jié)構(gòu)，起到活化O2的作用，活化后的O2參與到環(huán)己烯的氧化反應(yīng)中，產(chǎn)生催化氧化的效果.由此推測，配位H2O分子的存在是該類配合物具有活化O2的關(guān)鍵因素.

當(dāng)Co(Ⅱ)與Glu的摩爾比為1∶1時(shí)，為配位不飽和型，中心Co離子與1個(gè)Glu中的氨羧基的1 個(gè)O原子和1個(gè)N原子結(jié)合，同時(shí)與另1個(gè)Glu羧基的1個(gè)O原子結(jié)合，還與3個(gè)水分子結(jié)合.此時(shí)Co離子可產(chǎn)生的空位更多，結(jié)合底物環(huán)己烯的能力更強(qiáng)，活化O2的速率更快，使得催化氧化環(huán)己烯得到的轉(zhuǎn)化率更高.因此，1∶1型Co(Ⅱ) -Glu的催化活性更高.

2.5理論計(jì)算

以Co(Ⅱ) -Glu和Co(Ⅱ) -His為例，采用了理論計(jì)算模擬來分析其原因［15］.根據(jù)前線軌道理論，反應(yīng)物之間軌道能級(jí)匹配程度越差，電子躍遷越困難，反應(yīng)能壘就越高.Co(Ⅱ) -His氧合時(shí)，是中心離子Co(Ⅱ)的1個(gè)d電子轉(zhuǎn)移到O2的π*軌道上，并在配位后由一個(gè)弱場高自旋配合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)強(qiáng)場低自旋配合物.對(duì)于Co(Ⅱ) -Glu體系，其Co(Ⅱ)的3d電子能級(jí)要略高于Co(Ⅱ) -His體系［Co(Ⅱ) -Glu，－517. 22 kJ/mol，Co(Ⅱ) -His，－551. 36 kJ/mol］，從而導(dǎo)致Co(Ⅱ) -Glu與O2的π*軌道能級(jí)匹配程度略差( O2的π*軌道能級(jí)為－827. 03 kJ/mol).故Co(Ⅱ) -Glu體系氧合速率很慢.Co(Ⅱ) -Glu體系與O2的結(jié)合能力比Co(Ⅱ) -His體系要小得多，這是2個(gè)配體的結(jié)構(gòu)差異所致，2個(gè)配體除所共有氨基酸結(jié)構(gòu)外，Glu配體是1個(gè)羧基殘基，His配體是1個(gè)咪唑殘基，后者在配位體系中是1個(gè)更強(qiáng)的配體，能夠提供1個(gè)更強(qiáng)的配位場，更有利于配合物由高自旋向低自旋轉(zhuǎn)化，促使Co(Ⅱ)的1個(gè)d電子更好地轉(zhuǎn)移到O2的π*軌道上.

從理論計(jì)算結(jié)果可知，雙氧與Co(Ⅱ) -Glu配位能力很弱，其Co—O鍵長為0. 241 nm，比一般的Co—O配位鍵鍵長0. 19～0. 22 nm要長.配位后雙氧鍵長從0. 121 nm延長到0. 125 nm.而雙氧與Co-His配位后，雙氧鍵長延長到0. 136 nm.可以看出，Co(Ⅱ) -Glu配合物對(duì)雙氧的鍵合能力不高，這與其第三配位基團(tuán)為羧酸(給電子能力不強(qiáng))相吻合.但當(dāng)Co(Ⅱ) -Glu催化環(huán)己烯時(shí)，環(huán)己烯參與了配位，中心離子Co與雙氧之間的Co—O鍵長為0. 190 nm，雙氧鍵長延長到0. 140 nm(圖7)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的鍵合能力和更強(qiáng)的氧化活性(而Co-His體系中Co—O鍵長為0. 195 nm，O—O鍵長為0. 136 nm).從圖7可見，乙烯基與雙氧相鄰，這也為乙烯氧化反應(yīng)提供了更便利的條件［16］.

Fig.7　Theoretical structural evolution of activating dioxygen by the Co(Ⅱ) -Glu complex with coordinating of ethylene

當(dāng)Co(Ⅱ) -Glu體系在無烯烴存在時(shí)，與O2的結(jié)合能力低于Co(Ⅱ) -His體系，這是由于Glu配體提供配位的殘基是一個(gè)配位能力較弱的羧基，當(dāng)有烯烴存在時(shí)，可產(chǎn)生烯烴基與羧基之間的競爭取代，而當(dāng)烯烴基參與配位后，由于烯烴基是一個(gè)強(qiáng)給電子基團(tuán)，增強(qiáng)了中心離子Co對(duì)O2的結(jié)合與活化能力，從而易使環(huán)己烯氧化，使得Co(Ⅱ) -Glu在氧化環(huán)己烯方面表現(xiàn)出較好的催化氧化性能( O—O鍵長為0. 140 nm).而Co(Ⅱ) -His體系中，His配體提供的是一個(gè)配位能力較強(qiáng)的咪唑殘基，由于螯合效應(yīng)，乙烯基很難取代咪唑殘基參與配位，從而導(dǎo)致其催化氧化性能( O—O鍵長為0. 136 nm)不如Co(Ⅱ) -Glu體系.

通過理論計(jì)算也可解釋Co(Ⅱ) -Glu體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，配體與Co配位比例越低，催化性能越好.因?yàn)榕湮槐壤停瑒tCo的配位空位多，乙烯基參與配位的幾率就越大，從而催化性能提高.

由理論計(jì)算結(jié)果可知，其余11種氨基酸與鈷中心離子配位能力的大小，同樣影響鈷(Ⅱ) -氨基酸的氧合性能與催化性能關(guān)系.氨基酸配體的殘基與Co(Ⅱ)中心離子的結(jié)合能力越差，不利于配合物由高自旋向低自旋轉(zhuǎn)化和與O2的可逆結(jié)合，卻有利于乙烯基的取代，進(jìn)而使配合物展現(xiàn)出較好的催化性能.

3　結(jié)　論

通過對(duì)13種鈷(Ⅱ) -氨基酸的可逆氧合性能和氧化環(huán)己烯的催化性能進(jìn)行比較研究，發(fā)現(xiàn)二者呈明顯的反向相關(guān)性，即配合物可逆氧合性能越好，催化性能越差;而可逆氧合性能越差，卻催化性能更好.對(duì)不同組成的Co(Ⅱ) -Glu的催化效果研究發(fā)現(xiàn)，在Co(Ⅱ)∶Glu為在1∶1型配位不飽和條件下，吸氧的可逆性能不好，但比Co(Ⅱ)∶Glu為1∶3時(shí)展現(xiàn)出更好的催化性能，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)82. 5%.通過對(duì)結(jié)構(gòu)分析和理論計(jì)算，可知鈷(Ⅱ) -氨基酸配合物的氧合可逆性和催化性能的差異，主要是配合物的氨基酸配體的殘基與中心離子Co(Ⅱ)的結(jié)合能力不同.配體的殘基與Co(Ⅱ)的結(jié)合能力差，不利于配合物由高自旋向低自旋轉(zhuǎn)化和與O2的可逆結(jié)合，卻有利于烯烴基的取代，進(jìn)而使配合物展現(xiàn)出更好的催化性能.

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Relationship Between Reversible Oxygenation and Catalytic Properties of Amino Acid Cobalt Complexes?

WEI Yana1，ZHANG Xincun2，LI Hui1，XU Qian1，YUE Fan1，WANG Jide1*
( 1.Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals，Ministry of Education＆Xinjiang Uygur Autonomous Region，Chemistry and Chemical Engineering of Xinjiang University，Urumqi 830046，China; 2.Xinjiang Design Institute of Building Materials，Urumqi 830046，China)

Abstract The relationship between oxygenation properties and corresponding catalytic performance of 13 natural amino acid-cobalt(Ⅱ) complexes were identified.The results indicate that for those complexes with reversible oxygenation properties，the shorter the time spent for completing a reversible oxygenation cycle is，the better their reversible oxygenation and the worse the property of their catalysis are.As a contrast，longer cycle time for completing a reversible oxygenation cycle attest to worse performance of reversible oxygenation but better property of catalysis.In particular，the results of glutamic cobalt(Ⅱ) complexes confirms that when the ratio of Co(Ⅱ) and ligand is 1∶3，the reversible oxygenation property is good，while the catalytic reaction yields a low conversion rate of cyclohexene.On the other hand，the complex with Co(Ⅱ)∶ligand 1∶1 led to a high conversion rate of cyclohexene.With the help of the preliminary structural study and theoretical calculation，we suppose that the difference between reversible oxygenation property and catalytic property are mainly due to the coordinating ability of amino acid ligands.The strong coordinating ability of amino acid ligands is favorably to the high spin to low spin transform for reversibly absorbing O2.While the less favorably for vinyl replacement exhibited poor catalytic properties，and vice versa.

Keywords Cobalt(Ⅱ) complex; Amino acid; Oxygenation; Cyclohexene; Catalytic property

( Ed.: V，Z)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.21162027，21261022).

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21162027，21261022)資助.

收稿日期:2015-07-22.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-01-13.

doi:10.7503/cjcu20150578

中圖分類號(hào)O643; O657. 6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介:王吉德，男，博士，教授，主要從事配位化學(xué)和催化研究.E-mail: awangjd@ sina.cn