天然海水中聚吡咯膜的防微生物附著及防腐蝕性能

馬曉丹，張志明，于良民

(中國(guó)海洋大學(xué)，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與化工學(xué)院，青島266100)

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天然海水中聚吡咯膜的防微生物附著及防腐蝕性能

馬曉丹，張志明，于良民

(中國(guó)海洋大學(xué)，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與化工學(xué)院，青島266100)

摘要采用恒電流法在316 L不銹鋼電極表面合成聚吡咯( PPy)，通過(guò)開(kāi)路電位、生物顯微鏡( BM)、Tafel極化曲線(xiàn)及電化學(xué)交流阻抗( EIS)研究了聚吡咯防止微生物附著及防腐蝕特性.研究表明，沉積聚吡咯的316 L不銹鋼電極浸泡在天然海水中( 0～20 d)，開(kāi)路電位基本保持不變，表明電化學(xué)合成的聚吡咯膜有良好的防止微生物附著能力，并通過(guò)生物顯微鏡進(jìn)行了驗(yàn)證，且在浸泡的過(guò)程中其腐蝕電流密度維持在10－7mA/cm2，表現(xiàn)出良好的防腐蝕特性;浸泡50 d后，其防腐蝕效率仍高達(dá)97. 45%.因此，電化學(xué)合成的聚吡咯具有優(yōu)異的防止微生物附著和防腐蝕特性.

關(guān)鍵詞聚吡咯膜;微生物附著;防腐性能;天然海水

在海洋環(huán)境中，海洋設(shè)施不可避免地會(huì)遭受微生物的附著，而金屬材料還因受微生物附著而帶來(lái)腐蝕.微生物都有群居的習(xí)性，它們會(huì)傾向于集中在金屬表面，生長(zhǎng)、繁殖，然后形成微生物膜，該膜環(huán)境能為更多的微生物附著提供適宜的pH和溶解氧［1～6］，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，微生物的腐蝕會(huì)變得越來(lái)越嚴(yán)重，因此解決微生物腐蝕是一個(gè)不可忽視的課題，而抑制微生物附著是解決微生物腐蝕的行之有效途徑［7～10］.

傳統(tǒng)的防止微生物附著的方法主要是機(jī)械擦除及超聲振蕩等物理方法，或者采用殺菌劑，在金屬表面刷防污涂料及陰極極化等方法［11］.但是這些方法都存在著固有的弊端，如物理方法使用范圍比較局限，操作不方便;化學(xué)方法殺菌劑的使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成比較嚴(yán)重的污染.因此，尋求一種新型無(wú)毒高效的防微生物附著的方法顯得尤為重要.

導(dǎo)電聚合物的研究［12］為人們開(kāi)辟了新的思路.聚吡咯具有單體無(wú)毒，容易制備，所制備的膜電導(dǎo)率高［13～16］，機(jī)械性能好且在空氣中穩(wěn)定性好和電化學(xué)氧化還原穩(wěn)定性［17］等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為最具商業(yè)價(jià)值的導(dǎo)電聚合物之一，并已經(jīng)在電子傳導(dǎo)、電化學(xué)電容、氣體探測(cè)等方面得到廣泛研究，尤其是聚吡咯良好的防腐特性備受關(guān)注.然而，對(duì)于聚吡咯防微生物附著方面的研究還鮮有報(bào)道.

本文采用電化學(xué)方法在316 L不銹鋼電極表面合成聚吡咯薄膜，通過(guò)檢測(cè)其電化學(xué)性質(zhì)的變化研究其在天然海水中的防微生物附著特性和防腐蝕特性.結(jié)果表明，電化學(xué)合成聚吡咯膜有良好的防止微生物附著和防腐特性.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

吡咯單體(在氮?dú)獗Ｗo(hù)下常壓二次蒸餾)和98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃硫酸(國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司)等所有試劑均為分析純.

電子天平SCA210(梅特勒托利多稱(chēng)重體系有限公司) ;超聲波清洗器KQ100B(昆山市超聲儀器有限公司) ;電化學(xué)工作站PGSTAT302N(瑞士萬(wàn)通公司) ;生物顯微鏡Leica Microsystems Ltd CH-9435Heerbrugg(瑞華同輝光電科技有限公司) ;激光共聚焦顯微鏡3D MEASURING LASER MICROSCOPE OLS4000(奧林巴斯有限公司) ; KEITHLEY電導(dǎo)率儀( 2400 Source Meter，2182A NANOVOLTMETER) ;三電極體系;參比電極為甘汞電極217-01(雷磁-上海儀店科學(xué)儀器有限公司) ;對(duì)電極為鉑電極( 2 cm×2 cm).

1.2工作電極的制備

工作電極為316 L不銹鋼電極(電極的底面是直徑為1. 5 cm的圓，厚3 mm)，電極的背面電焊引出銅導(dǎo)線(xiàn)，利用環(huán)氧樹(shù)脂將樣品包封，露出的工作電極是面積為1. 767 cm2的圓.使用前將電極依次利用200#，400#，600#，800#，1000#金相砂紙打磨，然后依次用丙酮和乙醇除油，蒸餾水洗凈后放置在干燥器內(nèi)備用.

1.3聚吡咯膜的制備

利用恒電流法合成聚吡咯膜，將80 mL( 0. 56 mol/L)吡咯溶液加入到16 mL( 1. 0 mol/L)硫酸溶液中，混合均勻.以316 L不銹鋼電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，利用KEITHLEY恒電流源控制電流密度為2. 5 mA/cm2，反應(yīng)進(jìn)行10 min.用去離子水沖洗合成的聚吡咯膜，晾干待用.利用四電極法測(cè)聚吡咯膜的電導(dǎo)率，σ=235 S/cm，膜的厚度為40 μm.

1.4電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用瑞士萬(wàn)通公司的AUTOLAB PGSTAT302N電化學(xué)工作站在室溫下進(jìn)行.體系由三電極組成，工作電極為316 L不銹鋼或沉積聚吡咯316 L不銹鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極( SCE).當(dāng)工作電極的開(kāi)路電位穩(wěn)定后便可進(jìn)行交流阻抗的測(cè)試，交流阻抗的頻率范圍為10 mHz～100 kHz，擾動(dòng)電位為10 mV.極化曲線(xiàn)測(cè)試的掃描范圍為±500 mV［vs.OCP(開(kāi)路電位)］，掃描速度為0. 5 mV/s.

經(jīng)過(guò)浸泡的電極在進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)之前，用滅菌海水沖洗3次;熒光掃描的不銹鋼片用滅菌海水進(jìn)行沖洗，晾干后，采用吖啶橙和碘化丙啶對(duì)其進(jìn)行熒光染色.

將316 L不銹鋼電極(空白電極)和沉積聚吡咯膜的316 L不銹鋼電極(樣品電極)分別浸泡在天然/滅菌海水中，每隔一段時(shí)間記錄電極開(kāi)路電位變化.通過(guò)生物顯微鏡觀察電極表面微生物的附著情況，實(shí)驗(yàn)條件均為室溫.

根據(jù)工作電極在電解質(zhì)溶液中的極化電流密度icorr和空白電極的極化電流密度icorr( C)，計(jì)算防腐蝕效率［18］:

2　結(jié)果與討論

2.1聚吡咯的表征

圖1為所合成聚吡咯的紅外吸收光譜.可以看出，其主鏈的分子結(jié)構(gòu)與用其它方法得到的聚吡咯的主鏈結(jié)構(gòu)相似［19］.在1534和1455 cm－1處的吸收峰分別由吡咯環(huán)的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的［20］，1298和1028 cm－1處的吸收峰分別由C—H鍵的變形振動(dòng)和C—N的伸縮振動(dòng)引起［21］，對(duì)應(yīng)于C—H鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng); 567 cm－1為N—H面外彎曲振動(dòng)峰［22］，659 cm－1為C—H面外彎曲振動(dòng)峰.3684 cm－1對(duì)應(yīng)于硫酸的O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰［23］，證明了已摻雜硫酸.

Fig.1　FTIR spectrum of polypyrrole

Fig.2　X-Ray diffraction pattern of polypyrrole

圖2為所合成聚吡咯X射線(xiàn)衍射譜圖.可以看出，以硫酸為摻雜劑的聚吡咯膜在2θ= 26. 8°處出現(xiàn)1個(gè)較強(qiáng)的寬峰，表明所合成的聚吡咯為無(wú)定形，該衍射峰與聚吡咯分子鏈間的有序結(jié)構(gòu)有關(guān)［24］.

2.2聚吡咯膜的防微生物附著性能

2.2.1開(kāi)路電位圖3為將空白電極和樣品電極浸泡在天然海水和滅菌海水中開(kāi)路電位隨時(shí)間變化情況.從圖3( A)可以看到，在浸泡1～5 d，空白電極的開(kāi)路電位由－0. 18 V逐漸增大至0. 15 V，正移約350 mV;繼續(xù)浸泡，空白電極的開(kāi)路電位則穩(wěn)定在0. 15 V左右，保持不變.而浸泡在滅菌海水中的空白電極，開(kāi)路電位比較穩(wěn)定，一直維持在－0. 10 V左右.空白電極在天然海水中的開(kāi)路電位的升高主要是因?yàn)樘烊缓Ｋ形⑸镌陔姌O表面的附著引起的.這種現(xiàn)象與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的惰性金屬在天然海水中開(kāi)路電壓的變化趨勢(shì)一致.與空白316 L不銹鋼電極相比，樣品電極浸泡在天然海水和滅菌海水中0～20 d，電極的開(kāi)路電位均維持在0. 03 V左右，隨時(shí)間的波動(dòng)很小，這說(shuō)明在天然/滅菌海水中，樣品電極表面基本沒(méi)有微生物附著.表明聚吡咯膜具有較好的防止微生物附著性能.

Fig.3　Open circuit potentials of 316L stainless steel( SS) electrode( A) and 316L SS electrode coated with polypyrrole( B) immersed in natural( a) and sterile seawater( b)

為了證明微生物的附著導(dǎo)致開(kāi)路電壓的升高，對(duì)浸泡在天然海水中的空白電極進(jìn)行超聲波實(shí)驗(yàn).從圖4( A)可以看出，空白電極在天然海水中浸泡20 d以后，對(duì)其進(jìn)行超聲波處理，其開(kāi)路電位發(fā)生了明顯的負(fù)移，由0. 15 V降至－0. 18 V，負(fù)移至浸泡最初的開(kāi)路電壓值.繼續(xù)浸泡5 d，電極的開(kāi)路電位又逐漸恢復(fù)到了0. 15 V左右.證明了微生物的附著改變了電極的電化學(xué)性質(zhì)，即微生物的附著導(dǎo)致空白電極的開(kāi)路電位的上升.而對(duì)在天然海水中浸泡20 d的樣品電極進(jìn)行超聲波實(shí)驗(yàn)，其開(kāi)路電位基本上沒(méi)有發(fā)生變化，與之前的開(kāi)路電位數(shù)值基本相同［圖4( B)］.這主要是因?yàn)榻菰谔烊缓Ｋ械臉悠冯姌O，其表面基本上沒(méi)有微生物附著，所以對(duì)樣品電極進(jìn)行超聲波處理后，其開(kāi)路電位沒(méi)有發(fā)生明顯的變化.

Fig.4　Open circuit potential of 316L SS electrode( A) and 316L SS electrode coated with polypyrrole( B) immersed in natural seawater after being treated under ultrasound

2.2.2生物顯微鏡利用生物顯微鏡對(duì)浸泡在天然海水中3和50 d的空白電極和樣品電極進(jìn)行了觀察.圖5顯示，空白電極在海水中浸泡3 d后，其表面已有大量微生物覆蓋［圖5( A)］，繼續(xù)浸泡至50 d時(shí)，空白電極表面的微生物附著更加密實(shí)［圖5( C)］;與此相比，樣品電極在海水中浸泡3 d，其表面基本沒(méi)有微生物的附著［圖5( B)］，將其繼續(xù)浸泡至50 d，其表面只有極少量的微生物附著［圖5 ( D)］.由此可見(jiàn)，聚吡咯具有較好的阻止微生物附著的能力.

Fig.5　Biological microscope images of bare electrode( A，C) and sample electrode( B，D) after being immersed in natural seawater for 3 d( A，B) and 50 d( C，D)

2.3聚吡咯膜的防腐蝕性能

通過(guò)極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜對(duì)沉積聚吡咯膜的316 L不銹鋼電極的防腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試.

2.3.1極化曲線(xiàn)圖6為空白電極和樣品電極在天然海水中浸泡不同時(shí)間的極化曲線(xiàn).根據(jù)軟件Nova 1. 8擬合的腐蝕電位和腐蝕電流等參數(shù)列于表1.

Fig.6　Polarization curves of 316 L SS( A) /316 L SS electrode coated with polypyrrole( B) electrode immersed in natural seawater for different time

Table 1　Fitting data of the 316 L SS electrode/316L SS electrode coated with polypyrrole immersed in natural seawater

從圖6( A)可以看出，在天然海水中浸泡25 d，空白電極的陰極極化曲線(xiàn)基本類(lèi)似，陽(yáng)極極化曲線(xiàn)發(fā)生了明顯的變化，電流密度明顯減小，與文獻(xiàn)［25］的結(jié)果一致.這主要是因?yàn)槲⑸镌诓讳P鋼電極表面的附著，改變了電極的陽(yáng)極反應(yīng)，結(jié)果鈍化電流減小，相應(yīng)的電極開(kāi)路電位正移，所以微生物對(duì)電極電化學(xué)性質(zhì)的影響主要是對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的抑制.此外，聚吡咯本身具有一定的氧化還原能力，能夠加速電極表面鈍化層的形成并且修復(fù)遭到破壞的鈍化層［26，27］，從而有效降低電流密度.

由表1可見(jiàn)，空白316 L不銹鋼電極浸泡在天然海水中，其腐蝕電位由2 h的－0. 4447 V正移到了25 d的－0. 0411 V，正移了0. 4036 V;而相應(yīng)的電流密度由6. 365×10－6mA/cm2降低至2. 131×10－8mA/ cm2，說(shuō)明浸泡的前期海洋微生物的附著及聚苯胺本身的氧化還原能力均有利于耐腐蝕性的提高.然而，電極繼續(xù)浸泡至50 d，空白電極的腐蝕電流密度由10－6mA/cm2增至10－5mA/cm2，空白電極被嚴(yán)重腐蝕.

與空白電極相比，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)( 5～50 d)，沉積聚吡咯膜的樣品電極在天然海水中的腐蝕電位由－0. 3026 V小幅增加到－0. 3679 V，增加幅度較空白電極小很多，說(shuō)明聚吡咯較好地阻止了電極表面微生物的附著.相對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度一直穩(wěn)定在10－7mA/cm2，始終保持較高的防腐蝕效率，浸泡50 d后，其防腐蝕效率仍大于96%.

2.3.2電化學(xué)阻抗將空白電極浸泡天然海水中50 d，測(cè)阻抗圖譜，結(jié)果如圖7所示.擬合阻抗的等效電路圖如圖8所示.溶液電阻Rs、界面雙層電容Qp、直流極化電阻Rp和Warburg阻抗( W)擬合數(shù)據(jù)列于表2.

Fig.7　EIS of 3l6 L SS electrode immersed in natural seawater for 50 d for Nyquist polts( A)，Bode magnitude polts( B) and Bode phase angle plots( C)

Fig.8　Equivalent circuit of 316 L SS electrode immersed in natural seawater 2 h—15 d( A) and 25—50 d( B)

Table 2　EIS fitting data of 316 L SS electrode immersed in natural seawater

由表2可見(jiàn)，空白316 L不銹鋼電極浸泡在天然海水中，當(dāng)浸泡2 h時(shí)，其Rp值為3. 06 kΩ·cm2，繼續(xù)浸泡至5 d時(shí)，電極的Rp值增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)28. 5 kΩ·cm2，再繼續(xù)浸泡電極的阻抗進(jìn)一步增加至35. 7 kΩ·cm2，說(shuō)明在浸泡的前期，其防腐蝕性能隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加［28］.這主要是因?yàn)殡姌O在浸泡的過(guò)程中，微生物在電極表面的附著導(dǎo)致電極的阻抗值增大，大約在15 d形成較穩(wěn)定的微生物膜.這期間，電極的阻抗譜為單容抗弧，Bode只含有1個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明該階段電極表面的微生物膜比較致密，海水沒(méi)有達(dá)到微生物膜/基底不銹鋼界面.繼續(xù)浸泡超過(guò)15 d，電極的阻抗譜由單容抗弧轉(zhuǎn)變?yōu)榈皖l出現(xiàn)帶有擴(kuò)散阻抗特征的阻抗譜.雖然擴(kuò)散尾與實(shí)軸的夾角偏離45°，但是由Bode圖可以明顯看出擴(kuò)散阻抗的特征，夾角偏離45°的原因是測(cè)試體系受彌散效應(yīng)影響的緣故.浸泡至50 d時(shí)，電極的Rp值驟減至6. 50 kΩ·cm2，此時(shí)電極表面被嚴(yán)重腐蝕.綜上所述，空白電極在天然海水中浸泡初期，微生物膜的附著起到抑制不銹鋼腐蝕的作用，然而隨著時(shí)間延長(zhǎng)，微生物的附著最終要導(dǎo)致腐蝕.

圖9為樣品電極浸泡在天然海水中的電化學(xué)阻抗譜.其相應(yīng)的等效電路如圖10所示.擬合的參數(shù)見(jiàn)表3.由圖9( A)可以看出，在阻抗圖譜的平面上，在低頻區(qū)出現(xiàn)了一條福角為45°的直線(xiàn)，也就是說(shuō)在平面電極上出現(xiàn)了半無(wú)限擴(kuò)散阻抗(即Warburg阻抗).

Fig.9　EIS of 316 L SS electrode coated with polypyrrole immersed in natural seawater for different time( A) Nyquist polts; ( B) Bode magnitude polts; ( C) Bode phase angle plots.

由表3可知，將附有聚吡咯不銹鋼電極在天然海水中浸泡2 h，Rp值是0. 82 kΩ·cm2，該值比不銹鋼空白電極要小很多，主要原因是雖然不銹鋼電極的導(dǎo)電性比聚吡咯的導(dǎo)電性強(qiáng)很多，但是不銹鋼電極在海水中浸泡時(shí)非常容易發(fā)生鈍化，在其表面會(huì)形成一層致密的鈍化膜，增加了空白電極的Rp值.而聚吡咯作為導(dǎo)電聚合物，本身具有一定的導(dǎo)電性(σ= 235 S/cm)，所以樣品電極的Rp值很小.隨著樣品電極在天然海水中浸泡時(shí)間的增加，其Rp值僅僅發(fā)生了稍許增加，這是由于海水為弱堿性，聚吡咯在天然海水隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)發(fā)生脫摻雜，其導(dǎo)電性下降，且在長(zhǎng)期的浸泡過(guò)程中，聚吡咯膜表面有少許的微生物附著，也會(huì)導(dǎo)致阻抗的增加.

Fig.10　Equivalent circuit of 316 L SS electrode coated with polypyrrole immersed in natural seawater

Table 3　EIS fitting data of 316 L SS electrode coated with polypyrrole immersed in natural seawater

聚吡咯優(yōu)良的防腐蝕性能主要源于聚吡咯的氧化還原特性.聚吡咯的還原電位為－0. 1～0. 3 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極pH=7)，而氧化還原電對(duì)Fe/Fe2+的還原電位為－0. 63 V.當(dāng)聚吡咯與不銹鋼接觸時(shí)，在水和氧氣的共同參與下兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在界面處形成一層致密的金屬氧化膜［29］，從而降低電流密度，有效保護(hù)金屬.

關(guān)于聚吡咯優(yōu)良的防微生物附著性能可能與聚吡咯本征型導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征有關(guān).與其它本征型導(dǎo)電聚合物一樣，聚吡咯分子具有長(zhǎng)的共軛體系，表現(xiàn)出富電子特性，而微生物在海水體系表面帶負(fù)電荷，富電子的聚吡咯對(duì)帶負(fù)電荷的微生物產(chǎn)生排斥阻止微生物在聚吡咯表面的附著，深入的防微生物附著機(jī)理有待在今后的研究工作中進(jìn)行.

3　結(jié)　論

通過(guò)電化學(xué)聚合的方法制備聚吡咯膜，通過(guò)生物顯微鏡、開(kāi)路電壓、極化曲線(xiàn)及電化學(xué)阻抗譜對(duì)聚吡咯膜防微生物附著和防腐特性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，沉積聚吡咯膜的316 L不銹鋼電極浸泡在天然海水中，隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電極的開(kāi)路電壓基本維持不變，當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至50 d，其表面沒(méi)有明顯微生物附著，說(shuō)明聚吡咯膜具有較好的阻止微生物附著的能力;通過(guò)極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜也證實(shí)聚吡咯膜具有較好的防腐蝕特性，在天然海水中浸泡50 d后，其腐蝕電流密度仍維持在10－7mA/cm2，其防腐蝕效率仍高達(dá)97. 45%.

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Antimicrobial Adhesion and Anticorrosion Properties of Polypyrrole Film in Natural Seawater?

MA Xiaodan，ZHANG Zhiming，YU Liangmin*
( Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China)

Abstract Polypyrrole was deposited on the surface of the 316L stainless steel electrode through galvanostatic method，and the antifouling property of the polypyrrole film in natural seawater was analyzed via open circuit potential，biological microscope，Tafel polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy.It was found that the open circuit potential of the stainless steel electrode coated with polypyrrole was stable after 20 d of the immersion in the natural seawater，which indicates that the polypyrrole had a good ability to prevent the microorganism from attaching.This can be confirmed by the biological microscope.And the corrosion current density maintained at 10－7mA/cm2and showed good anticorrosion performance.The anticorrosion efficiency can still reach up 97. 45% even the electrode is immersed in natural seawater for 50 d.Therefore，it could be concluded that the polypyrrole synthesized by electrochemical method exhibited good properties in the prevention of microbial attachment and good anticorrosion performance.

Keywords Polypyrrole film; Microbial attachment; Anticorrosion; Natural seawater

( Ed.: D，Z)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( No.41476059) and the Public Science and Technology Research Funds Projects of Ocean of China( No.201005028-2).

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 41476059)和海洋公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)(批準(zhǔn)號(hào): 201005028-2)資助.

收稿日期:2015-08-07.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-26.

doi:10.7503/cjcu20150627

中圖分類(lèi)號(hào)O631

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人:張志明，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事導(dǎo)電聚合物微/納米結(jié)構(gòu)研究.E-mail: zzmcyj@ ouc.cn