基于氟碳表面活性劑插層水滑石的聚酰亞胺納米復合材料的制備與性能

郭海泉，馬曉野，金日哲，康傳清，邱雪鵬，高連勛

( 1.中國科學院長春應用化學研究所，高分子物理與化學國家重點實驗室，長春130024; 2.中國科學院大學，北京100039)

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基于氟碳表面活性劑插層水滑石的聚酰亞胺納米復合材料的制備與性能

郭海泉1，2，馬曉野1，金日哲1，康傳清1，邱雪鵬1，高連勛1

( 1.中國科學院長春應用化學研究所，高分子物理與化學國家重點實驗室，長春130024; 2.中國科學院大學，北京100039)

摘要以氟碳表面活性劑全氟辛基磺酸鉀為插層劑，通過離子交換制備插層水滑石，并以其為填料，通過原位插層聚合方法，制備了水滑石/氟碳表面活性劑/聚酰亞胺納米復合材料.用X射線衍射、紅外光譜和熱失重等方法分析插層水滑石結構.結果表明，全氟辛基磺酸鉀插層水滑石后，水滑石的層間距由0. 76 nm增加到2. 52 nm，在水滑石層間構建了氟碳鏈的微環(huán)境.這種氟化水滑石可剝離分散于聚酰亞胺基體中，改善了納米復合材料的氣體阻隔性能、介電性能和機械性能.這種影響不僅體現無機納米片層的雜化效果，而且展示出氟碳鏈的特點.

關鍵詞氟碳表面活性劑;水滑石;聚酰亞胺;納米復合材料

水滑石是一類陰離子型層狀雙金屬氫氧化物( LDH)，其主體層板厚度為0. 48 nm，通常由2種金屬氫氧化物構成.層板呈正電性，縱向有序排列形成三維晶體結構.分布于層板間的平衡陰離子可交換為具有功能性的有機陰離子，有機陰離子的修飾可使LDH層間距增大，并由親水性轉變?yōu)槭杷裕?，2］.有機修飾的LDH也可剝離為高比表面積的二維納米片層，分散于聚合物基體中，構建納米復合材料，從而提升復合材料的耐熱性和機械性能［3］，或賦予復合材料阻隔性、阻燃性、耐磨性、光學、磁性和電性能等多種功能［4～7］.聚合物納米復合材料的性能在很大程度上依賴于LDH層板的剝離分散程度.但LDH層板表面電荷密度較高，層板間具有較強的靜電力，比蒙脫土等其它層狀粘土更難以剝離.將LDH剝離為二維納米片層是一項富有挑戰(zhàn)性的工作［8］.目前，能夠實現LDH剝離的有機插層劑主要為陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉等，此類表面活性劑熱穩(wěn)定性低，在納米復合材料的高溫加工過程中易分解.氟碳表面活性劑是一類高表面活性、高疏水性、高化學惰性及高熱穩(wěn)定性的表面活性劑，將其用于插層水滑石的研究尚未見報道［9］.

聚酰亞胺( PI)是一類耐熱、高強、輕質、低介電常數的特種工程材料，廣泛應用于航空航天、電子電工及能源轉換等領域［10～13］.通常，PI的加工溫度在300℃以上，因此，PI所使用的填料需要更高的耐熱溫度.本文利用氟碳表面活性劑全氟辛基磺酸鉀( FS)插層LDH制備全氟辛基磺酸根插層的水滑石( LDH-FS)，并通過原位聚合方法制備了LDH-FS/PI納米復合材料，研究了氟化LDH對聚酰亞胺的氣體阻隔性、介電性能、機械性能及熱性能的影響.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

鎂鋁水滑石( LDH-CO3)，Sigma-Aldrich公司;全氟辛基磺酸鉀( FS)，福建邵武安晟祺化工有限公司;均苯四甲酸二酐( PMDA)，石家莊海力精細化學品有限公司，純度≥99. 5%，使用前于190℃干燥4 h; 4，4'-二胺基二苯醚( ODA)，山東萬達化學品有限公司，純度≥99. 5%; N，N'-二甲基乙酰胺( DMAc)，天泰試劑有限公司，純度≥99. 0%，使用前經氫化鈣干燥，減壓蒸餾.

D8 Advance型廣角X射線衍射儀( WAXD)，德國Bruker公司; Vertex 70型紅外光譜儀( FTIR)，德國Bruker公司; Concept80型寬頻介電譜儀，德國Novocontrol公司; TGA-2型熱重分析儀( TGA)，美國PerkinElmer公司; Instron-1121型材料試驗機，英國Instron公司; XL30型場發(fā)射掃描電子顯微鏡( SEM)，美國FEI公司.

1.2 LDH-FS的制備

將LDH-CO3( 2. 00 g，3. 31 mmol)和全氟辛基磺酸鉀( 1. 96 g，3. 64 mmol)加入到400 mL去離子水中，攪拌分散均勻;逐滴加入硝酸維持體系pH值在4～5之間;室溫攪拌反應72 h，得到LDHFS［14，15］;將所得產物過濾并用500 mL去離子水洗滌至中性，于60℃真空干燥12 h.

1.3 LDH-FS/PI納米復合材料的制備

采用原位聚合方法制備不同LDH-FS含量的LDH-FS/PI納米復合材料(制備過程見Scheme 1).將0. 20 g LDH-FS和2. 00 g二氨基二苯醚( 0. 01 mol)加入25 mL DMAc中，超聲分散3 h;在0℃，N2氣保護和攪拌條件下，分批加入2. 18 g( 0. 01 mol)均苯四甲酸二酐，反應24 h，得到聚酰胺酸溶液;將聚酰胺酸溶液涂布于干凈玻璃板上，于70℃干燥6 h，分別于100，150，200，250和300℃各加熱1 h進行熱亞胺化;降至室溫，將薄膜從玻璃板上剝離，得到LDH-FS質量分數為5%的LDH-FS/PI復合薄膜.

改變LDH-FS的用量，制備LDH-FS質量分數分別為1%，5%，10%和15%的LDH-FS/PI復合薄膜，分別標記為1LDH-FS/PI，5LDH-FS/PI，10LDH-FS/PI，15LDH-FS/PI.

Scheme 1　Preparation of LDH-FS/PI nanocomposites

2　結果與討論

2.1 LDH-FS的結構表征

圖1為LDH-CO3和LDH-FS的XRD譜圖.由圖1可見，2種水滑石的XRD基線平穩(wěn)，衍射峰尖銳對稱，表明LDH-CO3和LDH-FS層板結構完整，堆積有序度較高.與LDH-CO3相比，氟化的LDH-FS的晶面衍射峰向小角方向移動，其中( 003)晶面的2θ由11. 6°移至3. 5°.由Bragg方程2dsinθ= nλ可計算出LDH-FS的層間距( d003)為2. 52 nm，而LDH-CO3的層間距為0. 76 nm.表明全氟辛基磺酸根離子經離子交換取代CO－進入水滑石層間，擴大了層間距，同時在層板之間構筑了一個氟碳鏈的微環(huán)境.

Fig.1　XRD patterns of LDH-CO3( a) and LDH-FS( b)

圖2給出了LDH-CO3，LDH-FS和FS的FTIR光譜.在LDH-FS的紅外光譜中，CO－在1370和780 cm－1處的特征峰消失，在1100～1300 cm－1處出現磺酸根的特征吸收峰，在1200和1150 cm－1處出現C—F的伸縮振動峰，表明全氟辛基磺酸根離子取代CO－進入LDH層間.此外，LDH-FS和LDH-CO3的紅外光譜中出現的1620和3500 cm－1吸收峰分別為層板間水和層板羥基的特征吸收峰.

Fig.2　FTIR spectra of LDH-CO3( a)，LDH-FS( b) and FS( c)

Fig.3　TGA curves of LDH-CO3( a) and LDH-FS( b)

水滑石LDH-CO3和LDH-FS的熱失重( TGA)曲線如圖3所示.由圖3譜線a可知，LDH-CO3在125～237℃間出現明顯失重，失重率達13%，歸因于水滑石表面吸附水及層間水的脫除;在270～450℃后出現另一個明顯的質量損失，為層間CO23－和層板羥基的分解，說明水滑石層板結構開始分解.由圖3譜線b可知，在350℃之前，LDH-FS僅有水揮發(fā)造成的5%的質量損失，溫度超過350℃后才出現明顯的質量損失.LDH-FS耐熱性的提高是因為氟碳表面活性劑具有較高的熱穩(wěn)定性，而且RfSO與層板的作用力比CO－更強.因此，在納米復合材料的高溫加工和應用過程中，LDH-FS更好地維持了層板結構的完整性.

以上分析證實，氟碳表面活性劑置換了水滑石LDH-CO3層間的CO2－3，擴大了層間距，有利于聚合單體進入層間實現原位聚合，獲得納米復合材料.

2.2 LDH-FS/PI納米復合材料的結構

圖4是PI及其LDH-FS/PI納米復合材料的FTIR光譜.其中，1776，1712和721 cm－1處分別為酰亞胺中羰基的不對稱、對稱和彎曲振動的特征峰，而1380 cm－1處為酰亞胺中C—N鍵伸縮振動峰，表明復合材料形成了聚酰亞胺結構.由圖4譜線a可知，PI中二苯醚C—O—C伸縮振動的特征吸收峰位于1232 cm－1處，在復合材料1LDH-FS中這個吸收峰出現了肩峰(圖4譜線b)，并且隨復合材料中LDH-FS含量增加肩峰強度顯著增加，此肩峰為C—F鍵的特征吸收峰( 1200 cm－1).此外，4種復合材料中1290 cm－1處吸收峰的強度也隨LDH-FS含量增加而增加，此峰包含了磺酸根的特征吸收峰.由上述FTIR可知，LDH-FS/PI中不僅出現了PI的特征吸收峰，而且出現了全氟磺酸根的特征吸收，表明LDH-FS/PI納米復合材料包含氟碳表面活性劑、水滑石及聚酰亞胺3種材料.

Fig.4　FTIR spectra of PI( a)，1LDH-FS/PI( b)，5LDH-FS/PI( c)，10LDH-FS/PI ( d) and 15LDH-FS/PI( e)

Fig.5　XRD patterns of PI( a)，1LDH-FS/PI( b)，5LDH-FS/PI( c)，10LDH-FS/PI ( d) and 15LDH-FS/PI( e)

圖5為LDH-FS/PI納米復合材料的XRD圖譜.LDH-FS在3. 5°處的衍射峰在復合材料中均未出現，在小角度范圍內也未出現其它衍射峰.在插層型納米復合材料中，由于聚合物分子鏈插層到LDHs層間，致使層間距增大，在XRD圖譜中表現為層狀填料的特征衍射峰向小角方向移動.而剝離型納米復合材料中，LDH大量剝離，原有的有序堆積結構被破壞，其XRD圖譜在小角度范圍內沒有明顯的衍射峰.據此可推測，LDH-FS/PI納米復合材料在結構上可能是剝離型納米復合材料［16］.

PI及LDH-FS/PI納米復合材料薄膜在拉伸斷裂后的面掃描電鏡( SEM)照片如圖6所示.可見PI的斷裂面平滑，出現平行線條狀紋路，為典型的脆性斷裂形貌.而納米復合材料中隨LDH-FS含量增加，斷面形貌越來越粗糙，并出現明顯的鱗片狀外延形變，顯示出韌性斷裂的特點.另外，LDH-FS/PI納米復合材料的斷裂面出現條狀孔洞，為LDH被拔出后殘留的空穴，這些空穴尺度相近，分布均勻，表明LDH-FS在PI基體中是均勻分散的.

Fig.6　SEM images of fracture surface from PI( A)，1LDH-FS/PI( B)，5LDH-FS/PI( C) and 15LDH-FS/PI( D)

2.3 LDH-FS/PI納米復合材料的氣體阻隔性

LDH-FS/PI納米復合材料的氣體阻隔性能可用氣體透過系數表征.本文采用低真空法測定LDHFS/PI薄膜在25℃及1. 01×105Pa下對氣體的透過系數.

Fig.7　Variation of O2transmission rates with mass fraction of LDH-FS in PI

圖7為不同LDH-FS含量時LDH-FS/PI納米復合材料的氧氣透過系數.由圖7可知，隨著LDH-FS添加量的增加，LDH-FS/PI納米復合材料的氧氣透過率顯著下降，LDH-FS的添加量為15%時，透過率下降50%.LDH-FS納米片層對氧氣分子是不可滲透的，這些納米片層阻礙氣體分子穿過聚合物基體的路徑，增加了氣體擴散路程，降低了擴散效率，從而提高了復合材料的氣體阻隔性能.

2.4 LDH-FS/PI納米復合材料的機械性能

Fig.8　Variations of tensile strength( A)，Young’s modulus( B) and elongation at break( C) with mass fraction of LDH-FS in PI

復合材料的機械性能如圖8所示.隨著PI中LDH-FS含量的增加，材料的拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率均呈現先增加后降低的趨勢.其中，拉伸強度和模量均在LDH-FS含量為5%時出現最高值，均增加13%.LDH-FS含量超過5%時，拉伸強度和模量均降低.當LDH-FS含量達到15%時，拉伸強度和模量的下降幅度均低于3%.斷裂伸長率呈現不同的變化規(guī)律.LDH-FS含量為10%時，斷裂伸長率達到48%，此為PI的斷裂伸長率的200%.LDH-FS含量達到15%時，LDH-FS/PI的斷裂伸長率為34%，比PI的斷裂伸長率高60%，表明LDH-FS在聚酰亞胺中均勻分散使斷裂表面積增加，從而提高了LDH-FS/PI納米復合材料的韌性.隨著LDH-FS添加量的增加，LDH-FS/PI的拉伸性所呈現的增強特征不同.Ahn等［17］認為，當使用對苯二甲酸、丁二酸或者均苯四甲酸二酐為LDH的插層劑時，填料含量達到4%～6%后，拉伸強度和模量均低于純聚合物PI.從本文的研究結果可知，LDH-FS添加量達到15%后才出現力學性能的下降.這可能是氟碳鏈作為插層劑的原因.復合材料中LDH-FS既增強又增韌的特點可能是無機納米片層和氟碳鏈協同作用的結果.

2.5 LDH-FS/PI納米復合材料的介電性能

圖9給出了LDH-FS/PI納米復合材料在不同頻率時介電常數和介電損耗與填料含量的關系.由圖9可知，在不同頻率時，LDH-FS/PI的介電常數和介電損耗隨LDH-FS含量的變化規(guī)律基本一致.LDHFS含量較低(＜5%)時，LDH-FS/PI的介電常數增加而介電損耗降低; LDH-FS含量較高(＞5%)時，LDH-FS/PI的介電常數降低而介電損耗增加.但LDH-FS對聚合物介電常數和介電損耗的影響幅度較小.水滑石增加了LDH-FS/PI納米復合材料的極性，使介電常數增加，而具有對稱鏈結構的氟碳鏈是一種降低介電常數的因素，復合材料LDH-FS/PI的介電性能是水滑石片層和氟碳鏈的兩方面因素綜合影響的結果.因此可以預期，如果外場頻率和溫度發(fā)生變化時，2種因素的影響效果出現差異，其電學性能也會有所不同.

Fig.9　Variations of dielectric constant( A) and dielectric loss( B) with mass fraction of LDH-FS in PI at different frequency

2.6 LDH-FS/PI納米復合材料的熱性能

圖10比較了PI和LDH-FS/PI納米復合材料的熱分解行為.由圖10可知，加入LDH-FS的復合材料熱分解溫度有所下降.這是因為LDH-FS/PI納米復合材料中存在比聚酰亞胺耐熱性低的氟碳鏈.但LDH-FS/PI仍然具有較高的熱分解溫度，其10%熱分解溫度( Td，10%)分別為574℃( 1LDH-FS/ PI)，569℃( 5LDH-FS/PI)，560℃( 10LDH-FS/PI) 和546℃( 15LDH-FS/PI)，而PI的Td，10%為577℃.因此，氟碳鏈插層的水滑石填料加入到PI基體中能夠較好地保持聚酰亞胺的耐熱性能.

Fig.10　TGA curves of PI( a)，1LDH-FS/PI( b)，5LDH-FS/PI( c)，10LDH-FS/PI ( d) and 15LDH-FS/PI( e)

綜上所述，氟碳表面活性劑全氟辛基磺酸鉀經由離子交換插層進入水滑石層間，使水滑石的層間距由0. 76 nm擴大到2. 52 nm，從而在層間LDH構建出氟碳鏈的微環(huán)境.通過原位插層聚合的方法，使氟化水滑石可剝離分散于聚酰亞胺基體中，形成水滑石/氟碳表面活性劑/聚酰亞胺納米復合材料，此納米復合材料的氣體阻隔性能、介電性能、機械性能及熱性能不僅體現無機納米片層的雜化效果，也展示出氟碳鏈的特點.

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Preparation and Properties of Nanocomposites Based on Polyimide and Polyfluorinated Surfactant-pillared Layered Double Hydroxide?

GUO Haiquan1，2，MA Xiaoye1，JIN Rizhe1，KANG Chuanqing1，QIU Xuepeng1，GAO Lianxun1*
( 1.State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China; 2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China)

AbstractLayered double hydroxide was modified with polyfluorinated surfactant via anion-exchange intercalation procedure.The nature of the interlayer anions，the morphology and the thermal stability of the fluorinated LDH( LDH-FS) were investigated by infrared spectrum，X-ray diffraction and thermogravimetry analysis.The interlayer space was expanded from 0. 76 nm to 2. 52 nm and the microenvironments with polyfluorinate phase were formed.LDH-FS based polyimide( PI) nanocomposites were prepared by the in situ polymerization and characterized.LDH-FS was well dispersed in the polyimide matrix.The gas barred，mechnical and dielectric properties of the LDH-FS/PI nanocomposites were synthetically effected by the exfoliated inorganic nanolayers and polyfluorocarbon chain.

Keywords Polyfluorinated surfactant; Layered double hydroxide; Polyimide; Nanocomposites

( Ed.: W，Z)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.51373164，51233001) and the National High Technology Research and Development Program of China( No.2012AA03A211).

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 51373164)和國家“九七三”計劃項目(批準號: 2012AA03A211)資助.

收稿日期:2015-06-05.網絡出版日期: 2016-01-06.

doi:10.7503/cjcu20150443

中圖分類號O633

文獻標志碼A

聯系人簡介:高連勛，男，博士，研究員，主要從事不對稱合成和聚酰亞胺研究.E-mail: lxgao@ ciac.ac.cn