聚α烯烴光催化降解的機理研究

彭展南，劉雪峰，2，林冠群

( 1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083;2.北京科技大學現(xiàn)代交通金屬材料與加工技術北京實驗室，北京100083)

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聚α烯烴光催化降解的機理研究

彭展南1，劉雪峰1，2，林冠群1

( 1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083;
2.北京科技大學現(xiàn)代交通金屬材料與加工技術北京實驗室，北京100083)

摘要采用光催化微反應器對銅箔表面附著的聚α烯烴進行了光催化降解處理，利用X射線光電子能譜( XPS)、電子自旋共振譜( ESR)和傅里葉變換紅外光譜( FTIR)等對光催化降解前后聚α烯烴的元素化學狀態(tài)、自由基和官能團進行了檢測，并探討了光催化降解機理.結果表明，聚α烯烴光催化降解過程中發(fā)生了含氧基團的引入和CO2脫附;參加降解反應的自由基主要為羥基自由基·OH，降解過程中—OH逐漸增多、C—H鍵逐漸減少;聚α烯烴光催化降解過程中，·OH進攻聚α烯烴是從取代反應開始的，首先取代的是末端的氫原子，然后是末端羥基向醛基和羧基的轉變，最后是碳鏈斷裂形成小分子有機物，這一過程持續(xù)進行，最終生成CO2和H2O等無機物.

關鍵詞聚α烯烴;自由基;官能團;降解機理

隨著機械工業(yè)的迅猛發(fā)展，金屬加工中使用的油類的種類和數(shù)量與日俱增，由此帶來的環(huán)境污染問題已成為環(huán)境保護領域的熱點問題.由于潤滑油通常為具有一定黏度的高分子聚合物，其降解處理是應用過程中的重點問題.非水溶性潤滑油常用的生物降解實驗方法為CEC-L-33-A-93［1］.在實驗瓶中裝入待測潤滑劑、營養(yǎng)液和活性污泥細菌，分散均勻后于25℃下放置21 d，然后用CCl4或1，1，2三氯三氟乙烷抽提，利用紅外吸光度法測定抽提物中CH3鍵的殘余量，與參考油二異十三烷基己二酸酯( DI-TA)和白油( WO)比較，得到待測潤滑油的相對生物降解性［2］.Microtox方法［3］根據微生物代謝過程中發(fā)光量的變化，利用半數(shù)有效濃度( EC50)定量確定水生動物的毒性.生物降解聚合物實驗方法雖然簡單易行，產物無污染，但耗時長，操作復雜，效率低，給實際環(huán)境處理帶來極大不便.若能用一種流程短、效率高且環(huán)境友好的方法實現(xiàn)對工業(yè)潤滑油的降解，無疑會產生良好的生態(tài)效益、經濟效益和社會效益［4］.

光催化技術是一種在能源和環(huán)境領域有著重要應用前景的綠色技術［5］.光催化技術利用光生強氧化劑可以將幾乎所有有機物和部分無機物徹底氧化成CO2、H2O和無機酸等小分子物質［6］.光催化微反應器近年來在化工領域得到廣泛應用，可以大幅提高化學反應的轉化率和收率［7］，從而提高資源和能源的利用效率.

本文采用光催化微反應器對銅箔表面附著的聚α烯烴( PAO，常用軋制基礎油，其結構式為CH3—CHR—［—CH2—CHR—］n－2-CH2—CH2R)進行降解處理，并根據降解過程中聚合物中元素化學狀態(tài)、自由基及官能團的變化探討了光催化降解機理.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

無水乙醇、H3BO3和AgNO3(分析純，北京化學試劑公司) ; ( NH4)2TiF6(化學純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心) ;去離子水(使用Millipore純水儀，自制) ;銅箔(菏澤廣源銅帶股份有限公司) ;聚α烯烴( Mn=830，上海孚科獅化工科技有限公司).

JSM6460型掃描電子顯微鏡( SEM，日本電子公司) ; Dmax-RB 12 kW旋轉陽極X射線衍射儀( XRD，日本理學公司) ; AXIS ULTRADLD型X射線光電子能譜儀( XPS，日本島津公司).JEOJ JESFA-200自旋共振波譜儀( ESR，日本精工公司) ; Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀( FTIR，美國賽默飛世爾科技公司) ;主波長為365 nm的紫光燈(北京三源華輝電光源有限公司).

1.2實驗過程

1.2.1納米TiO2薄膜的制備采用液相沉積法在石英玻璃套管外表面制備納米TiO2薄膜.以( NH4)2TiF6( 0. 02 mol/L)和H3BO3( 0. 06 mol/L)為原料，超聲處理0. 5 h制備混合溶液( pH = 1. 5～2. 0) ;石英玻璃套管利用無水乙醇和去離子水超聲清洗后，垂直放置于混合液中，水浴溫度70℃，反應時間4 h;沉積完成后取出石英玻璃套管，用去離子水將表面附著的白色粉末清洗干凈，室溫晾干;然后于600℃回火處理1 h，再隨爐冷卻.

1.2.2光催化降解實驗將采用PAO軋制后的銅箔與負載納米TiO2薄膜的石英玻璃套管外表面緊密接觸，紫光燈平行放置在石英玻璃套管的中間位置，構成光催化微反應器，開啟紫光燈對銅箔表面的PAO進行降解處理.

1.2.3光催化降解過程中自由基的檢測將沉積有納米TiO2薄膜的石英玻璃放置于石英樣品管內，加入適量PAO，形成納米TiO2薄膜/PAO體系.用紫光燈在石英試樣管外部照射，實驗過程中的自由基采用自旋共振波譜儀測定.

1.2.4光催化降解過程中官能團的測定在20 mL PAO中加入2 g粒徑100 nm的納米TiO2，磁力攪拌60 min，使納米TiO2在PAO中分散均勻.降解過程中保持磁力攪拌，降解時間為1，3，6，10 h.降解完成后靜置溶液，取上層溶液過濾，利用傅里葉變換紅外光譜儀檢測官能團變化.

2　結果與討論

2.1二氧化鈦薄膜的形貌及物相

圖1為納米TiO2薄膜的SEM照片和XRD譜.可見，納米TiO2薄膜均勻致密，基本沒有孔洞.XRD測試時，由于只有少量的TiO2固定在石英玻璃套管表面，直接測試XRD峰太弱，不容易檢測到TiO2.為了獲得更準確的晶型分析結果，收集石英玻璃套管外表面的TiO2顆粒進行XRD分析［8］［圖1( B)］，其XRD譜與銳鈦礦型納米TiO2( JCPDS No.21-1272)的XRD譜相吻合［9］.銳鈦礦型納米TiO2具有較好的光催化活性.

Fig.1　SEM image( A) and XRD pattern( B) of nanometer TiO2thin film

2.2元素的化學狀態(tài)變化

銅箔表面的主要成分為C，O，Cu等元素，其中，C和O主要來自于銅箔表面的污染物和銅箔表面的PAO，Cu來自于基體.原始銅箔和光催化降解后銅箔表面元素含量的變化如圖2所示.由圖2可知，經光催化降解后，銅箔表面的C，O，Cu原子數(shù)發(fā)生明顯變化，表明銅箔表面發(fā)生了化學反應，變化趨勢是銅箔表面的C含量減少，O，Cu含量增加，C/O原子比減小.O含量增加的原因可能是納米TiO2薄膜表面形成的自由基運動到銅箔表面，在氧化分解銅箔表面PAO過程中，PAO中含氧基團的增加所致;而降解過程中PAO中的碳鏈斷裂和含氧基團的共同作用引起C含量減少，從而使C/O原子比減小;銅箔表面PAO降解使油膜厚度減小或者銅箔基體暴露，從而引起Cu含量的升高.

圖3為光催化降解前后銅箔表面C1s和O1s的高分辨XPS譜圖.在XPS譜圖中，譜峰強度數(shù)據的定量處理以譜峰面積為根據.XPS譜峰強度與材料表面的覆蓋層有關［10］.由圖3( A)和( C)可以看出，光催化降解后C1s譜峰面積比降解前的小，說明光催化降解后C1s的譜峰強度比光催化降解前的小，表明光催化降解后銅箔表面含C基團的覆蓋層減小，這是銅箔表面PAO降解和降解產物CO2的脫附導致的;由圖3( B)和( D)可以看出，光催化降解后O1s譜峰面積比降解前的大，表明光催化降解后銅箔表面含氧基團的覆蓋層增加，這是因為光催化降解過程中含氧自由基的引入導致銅箔表面PAO中含氧基團增加，同時大氣中的O2分子和H2O吸附在銅箔表面上，這兩方面的因素共同促使銅箔表面的氧含量增加.

Fig.3　High resolution XPS spectra of C1s( A，C) and O1s( B，D) before( A，B) and after( C，D) photocatalytic degradation

Fig.2　Elemental atomic concentration before() and after() the photocatalytic degradation

由圖3( A)和( C)可見，銅箔表面C1s的XPS譜由284. 8，286. 1，288. 35 eV處的3個峰擬合而成，分別代表銅箔表面的C—C，C—O和CO［11］.光催化降解后，C—C譜峰面積大幅下降，而CO的譜峰面積有所增加，說明銅箔表面PAO中碳鏈斷裂，引入含氧基團，PAO氧化分解為羰基或羧基的小分子物質.由圖3( B)和( D)可見，O1s的XPS譜由533. 5，532. 09，530. 9 eV處的3個峰擬合而成，分別對應的是羥基、吸附氧或C—O和CO［12］.光催化降解后，羥基含量由5. 84%增加到6. 84%，CO含量由19. 35%增加到35. 77%，說明在光催化降解過程中，氧的引入增加了光催化降解過程中的含氧基團，并伴隨著CO的生成;吸附氧含量從74. 31%減少到57. 39%，原因可能是光催化降解過程中氧化產物CO2的脫附造成的.綜上所述，在光催化降解過程中，由于含氧自由基的引入，銅箔表面PAO被氧化分解，PAO中含氧基團增加，同時碳鏈斷裂，PAO氧化分解為含有羰基或羧基的小分子物質，并伴隨著CO2脫附現(xiàn)象.

2.3自由基及官能團的檢測

Fig.4　ESR spectrum of stable free radical formed by PAO

圖4為PAO光催化降解過程中產生的自旋捕獲加合物的ESR波譜信號.圖中ESR譜分裂為1∶3∶ 3∶1的四重峰，是CH3上3個1H核等性耦合產生的譜線［13］;同時每個峰又分裂為1∶2∶1的三重峰，是CH2OH上2個1H等性耦合的譜線［14］.由于12C和16O均無核磁矩，因此只有質子之間的相互作用［15］.由以上分析可知，PAO形成的穩(wěn)定自由基結構中包括CH2OH和CH3，因此在納米TiO2薄膜/ PAO體系光催化過程中，·OH是參與化學反應的主要自由基.

圖5為不同光催化降解時間—OH和—CH2的特征吸收帶.圖5( A)中，1127. 59和1302. 17 cm－1處為伯醇的βCH2和νC—O吸收峰;經過光催化降解的PAO存在CH2OH—R結構，結合PAO的自身結構和前面的ESR分析結果，可以推斷存在中間產物CH2OH—CHR—［—CH2—CHR—］n－2—CH2—CH2R.圖5( B)中，3592. 79 cm－1處為水中羥基的吸收; 3718. 14和3741. 28 cm－1是羥基的νOH伸縮振動峰，3623. 64，3650. 64和3673. 79 cm－1是游離羥基的νOH吸收峰;羥基的νOH大于3600 cm－1，大部分為游離羥基［16］.由圖5( B)可知，光催化降解后，無論是羥基的伸縮振動吸收峰，還是游離羥基的νOH吸收峰，均呈增強趨勢，說明光催化體系中的—OH隨著降解時間的延長而增加.圖5( C)中2856. 11 cm－1處為飽和烴類亞甲基的對稱伸縮振動νH2吸收峰，2925. 53 cm－1處為飽和烴類亞甲基的不對稱伸縮振動ν2吸收峰［17］，二者強度均隨時間的延長呈下降趨勢，表明光催化體系中C—H逐漸被破壞，—CH2的濃度降低.因此，PAO降解過程中，聚合物結構中引入—OH含氧基團，并存在對末端氫原子的取代反應.同時，隨著降解時間的延長，聚合物中引入的—OH越來越多，原有的聚合物特征基團—CH2及C—H等逐漸被破壞.

Fig.5　FTIR spectra of—OH( A，B) and—CH2( C) at different degradation timeTime/h: a.0; b.1; c.3; d.6; e.10.

2.4光催化降解機理光催化降解機理首先是在紫外光輻照下，光催化劑表面具有強氧化性的自由基·OH，·O－2，H2O2等的產生，然后是自由基對有機物的氧化分解.由于光催化劑的形式和有機物的形態(tài)不同，降解過程中起主要作用的自由基是不同的，從而導致有機物氧化分解時的結構千差萬別.本文中根據前述分析結果得到銅箔表面PAO光催化降解過程中起主要作用的自由基為·OH.光催化降解過程中發(fā)生的化學反應如下:

納米TiO2薄膜受到光激發(fā)的作用產生h+和e－:

h+和水發(fā)生氧化反應生成·OH:

電子和O2發(fā)生還原反應生成·O－2和H2O2:

光生的H2O2和·O－2促進了光催化反應中·OH的生成:

H2O2在紫外光的照射下分解產生·OH:

結合前面中間產物結構的分析，推斷光催化過程中·OH對PAO的進攻是從對末端氫原子的取代反應開始的:

然后末端羥基向醛基和羧基轉變，接著碳鏈斷裂形成小分子有機物，這一過程持續(xù)進行，聚合物分子鏈越來越來短，最終生成CO2，H2O等無機物，完成聚α烯烴的降解.

3　結　論

采用光催化技術對聚α烯烴進行降解處理，短時間內聚合物中的元素及結構即發(fā)生明顯變化，降解過程中起主要作用的自由基為·OH，在聚合物中引入含氧基團，取代氫原子，形成醛基和羧基，碳鏈斷裂，形成小分子有機物，最終生成CO2和H2O等無機物，完成聚α烯烴的降解.本文工作為提高聚α烯烴的降解效率提出了新的研究思路.

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Study on the Mechanism of Photocatalytic Degradation of Poly(α-olefin)?

PENG Zhannan1，LIU Xuefeng1，2*，LIN Guanqun1
( 1.School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China; 2.Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract Poly(α-olefin) ( PAO，commonly used rolling base oil) attached to the surface of copper foil was degradated using photocatalytic microreactor.The chemical state，free radical and functional groups during the degradation process were detected by X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS)，electron spin resonance spectroscopy( ESR) and Fourier transform infrared spectroscopy( FTIR).At last，the photocatalytic degradation mechanism was discussed.The results show that the introduction of oxygen groups and the CO2desorption exist in the degradation process and the main free radical is hydroxyl radical(·OH).The degradation process is accompanied with the increase of—OH and the decrease of C—H bond.In the process of photocatalytic degradation of PAO，·OH attacking polymer is from the beginning of substitution reaction，firstly，·OH substituted the hydrogen atom of methyl group，then the formed—OH changes to carboxyl and aldehyde，and then small organic molecules are formed.This process continues and the polymer molecular chain become shorter and shorter and produce only CO2，H2O and other inorganic substances at last.

Keywords Poly(α-olefin) ( PAO) ; Free radical; Functional group; Degradation mechanism

( Ed.: S，Z，M)

?Supported by the National Key Technology Support Program，China( No.2011BAE23B02) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities，China( No.FRF-TP-10-002B).

基金項目:國家科技支撐計劃項目(批準號: 2011BAE23B02)和中央高?；究蒲袠I(yè)務費(批準號: FRF-TP-10-002B)資助.

收稿日期:2015-08-19.網絡出版日期: 2016-01-14.

doi:10.7503/cjcu20150660

中圖分類號O644

文獻標志碼A

聯(lián)系人簡介:劉雪峰，男，博士，教授，主要從事納米材料開發(fā)與應用研究.E-mail: liuxuefengbj@ 163.com