聚乙烯醇/酸化碳納米管高親水性三維孔電極膜的制備與電化學(xué)性能

劉樹敏，鄭裕東，李　偉，孫　乙，岳麗娜，趙振江

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

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聚乙烯醇/酸化碳納米管高親水性三維孔電極膜的制備與電化學(xué)性能

劉樹敏，鄭裕東，李偉，孫乙，岳麗娜，趙振江

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

摘要在酸化碳納米管的基礎(chǔ)上，采用電泳沉積和冷凍-解凍循環(huán)交聯(lián)工藝制備了高親水性聚乙烯醇/酸化碳納米管( PVA/a-MWCNTs)水凝膠電極膜.該電極膜具有三維連通納米孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有高電活性面積、低表面電荷傳遞電阻以及良好的擴(kuò)散通透性等電化學(xué)特性.該電極膜對(duì)多巴胺( DA)有很好的電化學(xué)響應(yīng)特性，并且對(duì)多巴胺的電化學(xué)還原電流不受抗壞血酸( AA)干擾，在過量抗壞血酸存在下，PVA/a-MMWCNTs水凝膠電極膜對(duì)多巴胺還原電流的一階導(dǎo)數(shù)與多巴胺的濃度在2×10－6～2×10－3mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限達(dá)到1×10－6mol/L，靈敏度達(dá)到12. 3 μA/( mmol·L－1)，同時(shí)還表現(xiàn)出了較好的電極穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.關(guān)鍵詞多巴胺;抗壞血酸;碳納米管;水凝膠;電泳沉積

作為神經(jīng)傳遞質(zhì)，多巴胺( DA)是生物電化學(xué)分析的重要研究對(duì)象之一［1～3］.利用電化學(xué)反應(yīng)測(cè)定DA時(shí)，體液中共存的高濃度抗壞血酸( AA)對(duì)其有較大的干擾［4］.這是因?yàn)镈A和AA在溶液中存在化學(xué)反應(yīng)及兩者的電化學(xué)氧化電位重疊，利用普通的電極不易將兩者區(qū)分開［5］;另外，DA及其反應(yīng)產(chǎn)物容易吸附于電極表面，導(dǎo)致電極鈍化和靈敏度降低［6，7］.碳納米管( MWCNTs)的比表面積大，孔徑大小可控，是一種理想的電極材料，將酸化碳納米管( a-MWCNTs)作為電極材料使用時(shí)，其優(yōu)良的導(dǎo)電性能及其官能團(tuán)與AA的靜電排斥作用有利于DA和AA的電化學(xué)分離，但是由于AA和DA的氧化電位比較接近，尤其是在兩者存在較大濃度差時(shí)，通過涂膜工藝制備的a-MWCNTs修飾電極也不能將兩者完全區(qū)分開［8，9］，同時(shí)對(duì)于a-MWCNTs，雖然引入了官能團(tuán)，但是碳管的長(zhǎng)度縮短也有可能減弱其電化學(xué)催化活性，所以a-MWCNTs存在催化活性上限［10］.適度酸化碳管，再通過電泳沉積，選擇攜帶高密度官能團(tuán)的a-MWCNTs是提升MWCNTs催化活性的有效途徑.通過研磨鑲嵌工藝制備的a-MWCNTs修飾石墨電極對(duì)DA和AA的電分離效果較好，這是石墨電極的多孔結(jié)構(gòu)和a-MWCNTs官能團(tuán)共同作用的結(jié)果，但也存在MWCNTs從電極上脫落造成電極失活和生物兼容性變差［5］，以及DA及其產(chǎn)物的電聚合造成的電極鈍化等問題［11］.

在電極表面修飾水凝膠/MWCNTs復(fù)合電極膜，水凝膠的交聯(lián)性避免了MWCNTs的脫落，從而提升了MWCNTs電極的生物兼容性和穩(wěn)定性［12］.功能化的水凝膠/MWCNTs電極膜可具有反應(yīng)物濃縮效應(yīng)、干擾物擴(kuò)散效應(yīng)、離子選擇效應(yīng)和抗電極鈍化效應(yīng)［13，14］.聚乙烯醇( PVA)水凝膠可提供大量的羥基，可為電化學(xué)分離DA和AA提供官能團(tuán)［15］，同時(shí)其冷凍交聯(lián)致孔性可以提高電極的電活性面積和穩(wěn)定性［16］.為了更有效地電化學(xué)分離DA和AA，提高a-MWCNTs修飾電極的電催化活性和電極穩(wěn)定性，本文在適度酸化MWCNTs的基礎(chǔ)上，通過合適的電泳沉積參數(shù)和冷凍-解凍循環(huán)交聯(lián)工藝，制備了高親水性和滲透率的三維連通多孔結(jié)構(gòu)PVA/a-MWCNTs水凝膠電極膜，對(duì)其親水性和微觀結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試和表征，并利用PVA/a-MWCNTs電極膜對(duì)DA的電化學(xué)還原性和選擇性，在過量抗壞血酸共存的條件下對(duì)多巴胺進(jìn)行了檢測(cè).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

銅片(厚度0. 15 mm)和不銹鋼(厚度1 mm)，北京市翠鉑林有色金屬技術(shù)開發(fā)中心;多壁碳納米管，深圳市納米港有限公司;聚乙烯醇( 17-99型)，北京西四化工原料有限公司; Na2HPO4·12H2O、KH2PO4、鐵氰化鉀［K3Fe( CN)6］、鹽酸多巴胺( C8H12ClNO2)和抗壞血酸( C6H8O6)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(自制).磷酸鹽緩沖溶液( PBS)由Na2HPO4·12H2O( 10. 5 g/L)和KH2PO4( 2. 6 g/L)的混合溶液組成。

直流電泳儀( DYY-6C)，北京六一儀器廠;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡( SEM，Apollo 300)，英國(guó)Cam-Scan公司;電化學(xué)工作站( CHI618D)，上海辰華儀器有限公司;高精度視頻接觸角測(cè)量?jī)x( OCA15+)，德國(guó)Dataphysics公司.

1.2 PVA/a-MWCNTs電極膜的制備

將500 mg MWCNTs放入180 mL 30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) H2O2中超聲30 min，再于80℃回流2 h，得到的懸浮液用孔徑為0. 2 μm的聚偏氟乙烯膜過濾.然后用去離子水洗滌MWCNTs至中性，干燥后置于20 mL濃硫酸-濃硝酸(體積比3∶1)混酸中于60℃水浴下超聲2 h.然后用去離子水反復(fù)洗滌a-MWCNTs并離心，至洗出液呈中性后干燥a-MWCNTs.配制酸化碳管懸浮液( a-MWCNTs濃度為2 mg/mL)，再加入適量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%) PVA，于90℃下磁力攪拌1 h，放置于室溫下備用.

將銅電極( 10 mm×10 mm)洗去表面油污，并除去表面氧化層.利用直流電泳儀在a-MWCNTs/PVA混合溶液中制備電極膜:電極距離1 cm，電極間電壓30 V，沉積時(shí)間為2 min.待沉積薄膜穩(wěn)定不流動(dòng)后，放入－26℃冰箱中冷凍10 h，然后在室溫下解凍4 h.如此循環(huán)冷凍-解凍4個(gè)周期，最終形成PVA/a-MWCNTs水凝膠修飾電極膜，制備好的電極置于PBS溶液中備用.

1.3結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

將PVA/a-MWCNTs水凝膠修飾電極膜表面噴金后，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)其微觀形貌及側(cè)面斷口形貌進(jìn)行觀察.

采用高精度視頻接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)PVA/a-MWCNTs水凝膠修飾電極膜與銅電極進(jìn)行接觸角測(cè)試并作對(duì)比.具體步驟如下:用微量進(jìn)液器吸取適量的去離子水后，將微量進(jìn)液器垂直固定在接觸角測(cè)試儀上;調(diào)節(jié)微量進(jìn)液器針頭的位置，使其放大的光路影像顯示在屏幕中間;將電極放在樣品臺(tái)中間，設(shè)置參數(shù)使滴加的液滴體積為2 μL.滴加完成后，儀器自動(dòng)分析圖像計(jì)算接觸角;重復(fù)上述過程多次測(cè)試接觸角.

采用電化學(xué)工作站和三電極體系［工作電極是PVA/a-MWCNTs水凝膠修飾電極或作為空白對(duì)比的裸銅電極，參比電極為飽和甘汞電極( SCE)，輔助電極為鉑片電極( 20 mm×20 mm)］;在PBS溶液中，先分別采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法對(duì)K3Fe( CN)6進(jìn)行測(cè)試;再用循環(huán)伏安法對(duì)DA進(jìn)行測(cè)試，然后在過量AA存在下對(duì)DA進(jìn)行檢測(cè).

2　結(jié)果與討論

2.1 PVA/a-MWCNTs電極膜的形成機(jī)理

企業(yè)對(duì)于IPO的困惑，宋彬也給予了解讀?！靶氯迤髽I(yè)IPO始于2007年，受企業(yè)資質(zhì)和IPO暫緩等因素的影響，歷年IPO數(shù)量分布不均。2016年前，新三板企業(yè)IPO數(shù)量較少，2017年以來，已成功IPO的新三板企業(yè)數(shù)量激增，其中2018年已達(dá)18家?！睆男氯迤髽I(yè)IPO情況來看，截至2018年9月30日，已有55家新三板企業(yè)成功過會(huì)，其中已有48家成功登陸A股市場(chǎng)?！靶氯迤髽I(yè)IPO板塊中，目前55家已過會(huì)的新三板企業(yè)中，有28家選擇登陸創(chuàng)業(yè)板，9家選擇登陸中小板，18家選擇登陸主板，符合新三板企業(yè)‘小而精’的總體特征。”

圖1示出了PVA/a-MWCNTs水凝膠電極膜在銅電極表面的形成過程.在該過程中a-MWCNTs引入了官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在水溶液中電離后使a-MWCNTs帶負(fù)電.PVA呈電中性，因此加入PVA后，PVA/a-MWCNTs納米顆粒仍帶負(fù)電.在電場(chǎng)力作用下，高帶電量的PVA/a-MWCNTs納米顆粒優(yōu)先向電泳儀的正極移動(dòng)，當(dāng)帶負(fù)電的PVA/a-MWCNTs納米顆粒接觸到電極基板時(shí)，負(fù)電荷會(huì)通過基板轉(zhuǎn)移出去，從而使原先帶電的PVA/a-MWCNTs納米顆粒發(fā)生電中和，失去了顆粒之間的庫(kù)侖排斥力，在電極基板上形成最初的電沉積涂層;后續(xù)的PVA/a-MWCNTs納米顆粒在電場(chǎng)力作用下遷移到電極表面，擠壓迫使之前的粒子發(fā)生團(tuán)聚積累，從而使電極膜逐漸變厚.在整個(gè)電沉積過程中，由于在電極附近發(fā)生水解反應(yīng)導(dǎo)致PVA/a-MWCNTs納米顆粒的表面電位降低，使PVA/a-MWCNTs納米顆粒之間的排斥力減小，從而使電極表面發(fā)生PVA/a-MWCNTs的團(tuán)聚與積累，這是PVA/a-MWCNTs納米顆粒成膜的主要原因，但是并不是水解越強(qiáng)電沉積效果越好，水解產(chǎn)生的氣泡對(duì)電極膜的形成有破壞作用，因而合適的電沉積工藝參數(shù)是電極膜形成的關(guān)鍵［17］.將循環(huán)冷凍-解凍工藝應(yīng)用于PVA/a-MWCNTs電沉積層，可使其完成冷凍交聯(lián)致孔過程，從而形成完整的多孔電極膜［18，19］.由圖1中PVA/a-MWCNTs電極膜的光學(xué)顯微照片可以觀察到，PVA/a-MWCNTs電極膜沒有宏觀孔洞和裸露的電極基底表面，這說明本文所采用的電泳沉積工藝參數(shù)較合適.電極膜表面有一些黑色條狀凸起，是冷凍結(jié)冰過程導(dǎo)致的材料膨脹擠壓形成的，解凍后，由于PVA長(zhǎng)鏈分子的交聯(lián)纏繞，材料不能恢復(fù)原狀，所以電極膜表面呈現(xiàn)了黑色凸起的形態(tài).

Fig.1　Schematic illustration of preparation of PVA/a-MWCNTs hydrogel electrode membrane

2.2 PVA/a-MWCNTs電極膜的結(jié)構(gòu)表征

如圖2( A)所示，PVA/a-MWCNTs凝膠膜表面形成了大量的納米孔，孔的大小和分布較為均勻.整個(gè)電極膜表面呈現(xiàn)連續(xù)狀，沒有微觀裂紋出現(xiàn).如圖2( B)所示，微觀孔由a-MWCNTs骨架搭建而成，孔基本呈現(xiàn)環(huán)狀;表面的大孔內(nèi)還可以觀察到嵌套了部分小孔，孔徑大約在200～500 nm之間，a-MWCNTs之間有PVA的交聯(lián)結(jié)構(gòu).如圖2( C)所示，電極膜的側(cè)面斷口也呈現(xiàn)了大量納米孔，這說明電泳沉積工藝和冷凍-解凍工藝使電極膜內(nèi)部也形成了貫通的三維孔洞.立體貫通孔形成的原因是:由于a-MWCNTs官能團(tuán)間的庫(kù)侖斥力和PVA的包裹，懸浮液中的a-MWCNTs不易團(tuán)聚，在電場(chǎng)力作用下，以離散形式存在的管狀a-MWCNTs的錯(cuò)落堆垛形成了電極膜的多孔性結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).冷凍-解凍工藝強(qiáng)化了PVA在a-MWCNTs上附著的強(qiáng)度，而沒有形成凝膠的PVA在浸泡清洗過程中會(huì)溶于水中.冷凍過程中離散的冰晶在解凍后也會(huì)在電極膜上留下空間空位.電極膜上較大的孔洞可能是由于電泳過程中水解形成的氣泡造成的.電極膜的三維納米通孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成了電極膜良好親水性和滲透率的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).

Fig.2　SEM images of PVA/a-MWCNTs hydrogel electrode membrane( A)，( B) Surface image; ( C) cross-section image.

圖3示出了PVA/a-MWCNTs電極膜和銅片電極對(duì)于水滴的靜態(tài)接觸角.通過多次測(cè)量和軟件的分析計(jì)算，水在銅片上的接觸角平均值為90. 15°，在PVA/a-MWCNTs電極膜上的接觸角平均值為37. 5°.這是由于PVA分子有大量的親水基團(tuán)羥基(—OH)，同時(shí)經(jīng)過官能化修飾的a-MWCNTs表面也被引入—OH，C O和C—O等含氧基團(tuán)，因此水分子在經(jīng)過PVA/a-MWCNTs修飾的電極膜表面鋪展性增強(qiáng)，提高了電極材料的親水性;另外，三維的納米通孔結(jié)構(gòu)增加了材料表面的粗糙度和電極膜的表面積，根據(jù)Wenzel方程［20］，在材料具有親水性的基礎(chǔ)上，通過增加材料的表面粗糙度可進(jìn)一步提高材料的親水性.電極膜良好的親水性是對(duì)水溶性小分子優(yōu)異電化學(xué)催化活性的基礎(chǔ).

Fig.3　Images of the static contact angle measurement( A) Copper sheet; ( B) PVA/a-MWCNTs hydrogel electrode membrane.

2.3 PVA/a-MWCNTs電極膜的電化學(xué)性能

Fig.4　Cyclic voltammogram curves of different electrodes in 1. 0 mmol/L K3Fe( CN)6PBS solutiona.The copper sheet modified by PVA/a-MWCNTs hydrogel membrane; b.copper sheet.Scan rate: 100 mV/s.

圖4是PVA/a-MWCNTs電極膜修飾的銅電極和銅片電極在含1 mmol/L K3Fe( CN)6的PBS溶液中的循環(huán)伏安曲線.表1是由K3Fe( CN)6的氧化還原峰得到的電化學(xué)參數(shù).由圖4曲線a可以看出，在0. 2～0. 6 V電位區(qū)間存在2對(duì)氧化還原峰.0. 2 V左右的氧化還原峰可能是溶液中氫離子的吸附和脫附所形成的［21］，也有可能是部分官能團(tuán)活性較高的碳管對(duì)鐵氰化鉀的微響應(yīng)，本文不將該峰作為主要的研究對(duì)象; 0. 6 V左右的氧化還原峰對(duì)應(yīng)于電子探針K3Fe( CN)6的電化學(xué)反應(yīng).從圖中可以看出，K3Fe( CN)6在PVA/a-MWCNTs修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)活性明顯高于在裸銅電極上.由圖4可見，隨著電位正向掃描，K3Fe( CN)6的氧化峰電流密度( Ipa)從0. 289 mA/cm2增加到1. 692 mA/cm2，還原峰電流密度( Ipc)從0. 192 mA/cm2增加到1. 486 mA/cm2，根據(jù)Randle-Sevcik公式［22］，可以計(jì)算得到PVA/a-MWCNTs電極膜的電活性面積為1. 824 cm2，是銅電極( 0. 310 cm2)的5. 9倍.上述數(shù)據(jù)表明: PVA/a-MWCNTs的親水性以及多孔性導(dǎo)電立體層形成了許多微孔和溝道，易于分子、離子的穿入或移出; a-MWCNTs的官能團(tuán)以及PVA的羥基可以與反應(yīng)物形成大量氫鍵，從而提高了反應(yīng)物在電極表面的濃度;高親水性立體多孔電極膜也提高了電化學(xué)反應(yīng)的電活性面積.PVA/a-MWCNTs電極膜的氧化還原電位差(ΔE=99 mV)比銅電極(ΔE=89 mV)有所增大，這可能是多孔電極膜中K3Fe( CN)6的物質(zhì)擴(kuò)散速率比銅電極表面降低所致.根據(jù)可逆反應(yīng)的判據(jù)ΔE= 99 mV＞59 mV，Ipa/Ipc= 1. 14≈1，可以判斷PVA/a-MWCNTs電極膜對(duì)K3Fe( CN)6的電化學(xué)反應(yīng)屬于準(zhǔn)可逆反應(yīng):峰電流與掃速平方根不成正比，但與反應(yīng)物濃度呈正比，這就說明該電極膜可以作為電化學(xué)傳感器的電極修飾材料.

Table 1　Parameters of cyclic voltammograms on different electrodes*

圖5為電泳沉積所得PVA/a-MWCNTs水凝膠修飾電極(圖5曲線a)和未修飾裸銅電極(圖5曲線b)在含1 mmol/L K3Fe( CN)6的PBS溶液體系中的電化學(xué)交流阻抗譜圖.采用Zview模擬軟件，選用R［Q( RW)］等效電路分析出4個(gè)等效電路元件的具體數(shù)值.對(duì)于裸銅電極，溶液電阻R1=18. 57 Ω，常相位元件Q=3. 76×10－5μF/cm2，擴(kuò)散電阻W=0. 005706 Ω，表面電荷傳遞電阻R2=313 Ω，表征常相位的常數(shù)n=0. 73.當(dāng)0. 5＜n＜1時(shí)，Q具有電容性，可以代替雙電層電容作為界面雙電層的等效元件.對(duì)于修飾電極，R1=22. 36 Ω，Q=6. 65×10－5μF/cm2，W= 0. 01279 Ω，R2= 54. 32 Ω，n= 0. 68.裸銅電極上的R2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于修飾電極上的R2，說明修飾電極膜提高了電荷在電極表面的擴(kuò)散速率;同時(shí)也注意到修飾電極膜的擴(kuò)散電阻是銅電極表面擴(kuò)散電阻的2倍，這說明電極膜內(nèi)部的物質(zhì)擴(kuò)散受到了較小的抑制.

Fig.5　Electrochemical impedance spectroscopys of different electrodesa.Copper sheet modified by PVA/a-MWCNTs hydrogelmembrane; b.copper sheet.

Fig.6　Cyclic voltammogram　curves of PVA/ a-MWCNTs hydrogel membrane-modified electrode in different systemsa.PBS; b.PBS+DA( 1 mmol/L) ; c.PBS+AA( 2 mmol/L) ;d.PBS+DA( 1 mmol/L) +AA( 2 mmol/L).

2.4 DA及AA的電化學(xué)行為

圖6曲線a為在空白的PBS緩沖溶液中，PVA/a-MWCNTs水凝膠修飾電極進(jìn)行電勢(shì)掃描(掃描速度30 mV/s)的循環(huán)伏安曲線.可以看出，曲線平滑，并沒有電流峰產(chǎn)生.加入DA后，循環(huán)伏安曲線上有明顯的氧化還原峰產(chǎn)生(圖6曲線b)，因而可以確定DA在電極表面發(fā)生了電氧化和電還原反應(yīng).加入AA后，循環(huán)伏安曲線上有明顯的氧化峰產(chǎn)生(圖6曲線c)，因而可以確定AA在電極表面發(fā)生了電氧化，但是沒有觀察到還原峰.當(dāng)同時(shí)加入AA和DA時(shí)，循環(huán)伏安曲線上有明顯的氧化還原峰(圖6曲線d).氧化峰的形狀與DA單獨(dú)電氧化時(shí)更接近，但是電流峰的強(qiáng)度有所提升，這說明在混合物的電氧化過程中，DA的電氧化得到促進(jìn)，而AA的電氧化受到抑制.原因是:在溶液中多巴胺和多巴胺醌存在可逆反應(yīng)，而多巴胺醌又可以和抗壞血酸反應(yīng)形成多巴胺，而該反應(yīng)為非可逆反應(yīng)，這樣就導(dǎo)致AA的峰電流減小.而AA的存在對(duì)DA的氧化起到了一定的催化作用，從而提升了多巴胺的電化學(xué)氧化的程度［5］.圖6曲線d中DA的還原峰的曲線輪廓和圖6曲線b非常接近，幾乎重合，這說明DA的還原峰基本不受AA的影響，這可能是由于多巴胺和多巴胺醌之間是可逆反應(yīng)，抗壞血酸只是改變了多巴胺和多巴胺醌可逆反應(yīng)的平衡點(diǎn)，并沒有抑制多巴胺的電化學(xué)還原.

Fig.7　Partial cyclic voltammogram curves of PVA/ a-MWCNTs hydrogel membrane-modified electrode with 0.04 mol/L AA and different concentrations of DAc( DA) /( mmol·L－1) from a to g: 0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0.

由于人體體液中往往同時(shí)存在DA和AA，并且兩者的氧化電位接近，因此要對(duì)DA準(zhǔn)確測(cè)定必須要排除AA的影響.圖7是在0. 04 mol/L AA和各種濃度DA共存的體系中修飾電極循環(huán)伏安曲線的還原峰段曲線.可以看到，濃度較低的DA在PVA/a-MWCNTs電極膜上的還原電流都較明顯.進(jìn)一步測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在0. 04 mol/L AA存在下，還原電流的一階導(dǎo)數(shù)與DA濃度在2×10－6～2×10－3mol/L范圍內(nèi)保持了良好的線性關(guān)系，DA的檢出限可以達(dá)到1×10－6mol/L，靈敏度達(dá)到12. 3 μA/( mmol· L－1).該檢測(cè)限比在通過研磨法制備的a-MWCNTs/石墨復(fù)合電極上的高［5］，原因是PVA和DA可能形成氫鍵，對(duì)電化學(xué)檢測(cè)有增敏的作用，但是PVA的羥基也可能與a-MWCNTs的官能團(tuán)結(jié)合，從而削弱電極的電化學(xué)活性.從數(shù)據(jù)上看，PVA的羥基與a-MWCNTs的官能團(tuán)結(jié)合起到了主導(dǎo)作用.

2.5電極的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

如圖8所示，在2 mmol/L DA和0. 04 mol/L AA混合溶液中，使用同一支PVA/a-MWCNTs修飾電極平行測(cè)定5次的還原峰電流相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 1%［圖8( A)］，說明電極具有較好的測(cè)試重現(xiàn)性;用制作方法完全相同的5支修飾電極在2 mmol/L DA和0. 04 mol/L AA混合溶液中進(jìn)行了測(cè)定，其還原峰電流相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值為5. 3%［圖8( B)］，說明電極的制備工藝較穩(wěn)定.PVA/MWCNTs電極在4℃干燥條件下保存21 d后，在2 mmol/L DA和0. 04 mol/L AA混合溶液中的還原峰電流僅下降4. 9%，說明PVA/MWCNTs電極膜具有較好的穩(wěn)定性.

Fig.8　Repeatability of the PVA/a-MWCNTs hydrogel membrane-modified electrode( A) Peak currents of the same electrode with different test times;( B) Peak currents of different electrodes with the same preparation process.

3　結(jié)　論

采用電泳沉積和冷凍交聯(lián)工藝制備了具有高度親水性的PVA/a-MWCNTs水凝膠電極膜，該電極膜具有三維連通的納米孔結(jié)構(gòu)和較高的電活性面積、低的表面電荷傳遞電阻以及良好的擴(kuò)散通透性，在過量抗壞血酸存在下對(duì)多巴胺具有良好的選擇性.PVA/a-MWCNTs水凝膠電極膜對(duì)多巴胺還原電流的一階導(dǎo)數(shù)與多巴胺的濃度在2×10－6～2×10－3mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限達(dá)到10－6mol/L，靈敏度達(dá)到12. 3 μA/( mmol·L－1)，同時(shí)還表現(xiàn)出了較好的電極穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.可見，該電極膜材料作為人體內(nèi)多巴胺測(cè)定的電流型傳感器修飾材料有良好的應(yīng)用前景.

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Preparation and Electrochemical Performance of 3D-nanohole PVA/a-MWCNTs Hydrogel Electrode Membrane?

LIU Shumin，ZHENG Yudong*，LI Wei，SUN Yi，YUE Lina，ZHAO Zhenjiang
( School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract On the basis of moderate acidification of multiwalled carbon nanotubes( MWCNTs)，polyvinyl alcohol( PVA) /a-MWCNTs hydrogel electrode membrane with three-dimensional nanohole was prepared by electrophoretic deposition technology and cycle freeze-thaw process.The electrode membrane has high electrical activity area，low surface charge transfer resistance，high hydrophilicity and low mass transport resistance.The electric catalytic reduction peaks of dopamine on the PVA/a-MWCNTs hydrogel membranemodified electrode is not affected by ascorbic acid in cyclic voltammetry test.Dopamine can be determined by the feature of the electrode membrane in the presence of excessive ascorbic acid.The linear interval of dopamine concentration was 2×10－6—2×10－3mol/L，the threshold of detection concentration can reach 10－6mol/L and the sensitivity can reach 12.3 μA/( mmol·L－1).The electrode membrane also has good stability for dopamine detection.

Keywords Dopamine; Ascorbic acid; Carbon nanotube; Hydrogel; Electrophoretic deposition

( Ed.: S，Z，M)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.51273021，51473019).

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 51273021，51473019)資助.

收稿日期:2015-09-22.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-01-14.

doi:10.7503/cjcu20150743

中圖分類號(hào)O647. 2; O646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:鄭裕東，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物醫(yī)用材料研究.E-mail: zhengyudong@ mater.ustb.edu.cn