木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的制備研究

張育乾， 劉志鵬， 劉明華＊

（1.福州大學環(huán)境與資源學院，福建福州350108；2.福建省生物質資源化技術開發(fā)基地，福建福州350108）

木質素磺酸鈉是亞硫酸鹽法生產化纖漿或紙漿后被分離的產物［1］，或由木質素通過磺化反應制備而成，其本身可用作普通減水劑，也可經過與高效減水劑復配使用，其原料是木質素這種可再生資源，來源豐富、價格低廉。聚羧酸系高性能減水劑的研究和應用越來越廣泛［2－5］，因其具有坍落度保持良好、含氣量低、減水率高、分散流動性能好、水泥適應性強、混凝土強度高等優(yōu)點［6］。如今，對木質素的接枝共聚反應研究較多，而對木質素磺酸鈉的接枝共聚反應研究相對較少，據文獻報道，已經研究的木質素磺酸鹽與丙烯酰胺［7－8］、丙烯酸［9］、甲基丙烯酸［10］、甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚反應［11］。

利用木質素磺酸鈉作為制備聚羧酸減水劑的原料，在引發(fā)劑的作用下與聚羧酸減水劑單體進行接枝共聚反應，制得木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑。并討論聚乙二醇－1000與馬來酸酐的物質的量比、丙烯酸與馬來酸酐的物質的量比、酯化時間、木質素磺酸鈉的用量和聚合時間等因素所合成的產品對水泥凈漿流動性的影響，并確定了最佳的制備工藝及對產品進行了分析。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

原料：木質素磺酸鈉，工業(yè)級，福建南平某公司；煉石P.O 42.5R水泥，福建煉石水泥廠。

試劑：聚乙二醇－1000，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；馬來酸酐，分析純，天津市福晨化學試劑廠；對甲苯磺酸，分析純，天津市福晨化學試劑廠；對苯二酚，分析純，海格里斯科技（北京）有限公司；丙烯酰胺，分析純，天津市福晨化學試劑廠；丙烯酸，分析純，天津市福晨化學試劑廠；過硫酸銨，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

1.2 木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的制備

在一個裝有滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入一定比例的聚乙二醇－1000（PEG－1000）和馬來酸酐（MA），并加入占聚乙二醇和馬來酸酐總量質量分數2%的對甲苯磺酸，占馬來酸酐質量分數2%的對苯二酚，邊攪拌邊升溫。當體系溫度升至110℃時，繼續(xù)反應一定時間，然后將體系溫度調至85℃，并滴加占總量質量分數4%的丙烯酰胺（AM）和一定量的木質素磺酸鈉、丙烯酸（AA）的混合水溶液，同時滴加占總量質量分數4%的過硫酸銨水溶液（質量分數為8%），滴加時間控制在2～3h，滴加完畢后保溫反應一定時間，并調節(jié)pH值至7～9。即可得到木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑液體產品。

1.3 水泥凈漿流動度的測試

參照GB／T 8007－2000，稱取300g水泥，倒入用濕布擦過的凈漿攪拌器內，加入減水劑和87g水，慢速攪拌2min，靜置15s，再快速攪拌2min。將截椎體（上口直徑36mm，下口直徑60mm，高度60mm，內壁光滑的金屬制品）用濕布擦過，并將其放在濕布擦過的玻璃板的中央。將攪拌好的漿體迅速倒入截椎體，刮平，將椎體沿豎直方向迅速提取，30s后，兩次量取豎直方向的直徑，取平均值作為水泥凈漿流動度。然后用燒杯收集起剛倒出來的水泥，密封避光，放置30min后攪拌1min，再按照前面的方法測定其水泥凈漿流動度；再收集待60min時測試其水泥凈漿流動度。

1.4 FT－IR紅外光譜測試

測試方法：傅里葉紅外光譜（ATR）法；操作步驟：將儀器裝好，然后將蒸餾水滴在測試膜片上，采集背景曲線；然后將測試樣品（能溶于水的樣品，以水溶液形式）滴在膜片上，進行樣品曲線采集。然后用蒸餾水沖洗干凈膜片，再用擦鏡紙吸干，接著下一個樣品的測試。測試范圍：400～4 000cm－1。

2 結果與討論

為優(yōu)化木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的制備條件，以水泥凈漿流動度為指標，單獨考察其他主要因素對木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑合成的影響，即在酯化反應時對甲苯磺酸占聚乙二醇和馬來酸酐總量質量分數的2%，對苯二酚占馬來酸酐質量分數的2%，在接枝共聚反應時過硫酸銨引發(fā)劑占單體總量質量分數的4%，丙烯酰胺占單體總量質量分數的4%，聚合溫度為85℃，酯化溫度110℃的條件下，對木質素磺酸鈉用量、聚乙二醇－1000和馬來酸酐物質的量比、丙烯酸與馬來酸酐物質的量比、聚合時間和酯化時間進行各因素分析。

2.1 木質素磺酸鈉用量的影響

當n（聚乙二醇－1000）／n（馬來酸酐）＝0.8∶1.0，n（丙烯酸）／n（馬來酸酐）＝2.5∶1.0，聚合時間為3h，酯化時間為3.5h，時，改變木質素磺酸鈉的用量，研究其用量對水泥凈漿流動度的影響，結果如圖1所示。

Fig.1 Effect of sodium lignosulphonate dosage on the fluidity of cement paste圖1木質素磺酸鈉用量對水泥凈漿流動度的影響

由圖1可知，水泥凈漿流動度隨著木質素磺酸鈉質量分數的增加，水泥凈漿流動度先增大后減小。這是因為當木質素磺酸鈉質量分數較小時，聚羧酸減水劑單體可以完全與其接枝共聚，生成木質素磺酸鈉聚羧酸共聚物；當木質素磺酸鈉質量分數太大時，不能夠與聚羧酸減水劑單體完全聚合，而木質素磺酸鈉本身是普通減水劑，其成分復雜，且流動度較小、分散性能較差，因此剩余的木質素磺酸鈉會一定程度的降低該減水劑的整體性能。

但是，木質素磺酸鈉來源豐富，價格低廉，把其作為合成原料，可以降低產品成本，實現更佳的經濟效益。而且木質素磺酸鈉本身是一種兼具緩凝和引氣作用的普通減水劑，能夠在一定程度上提高聚羧酸減水劑的緩凝和引氣作用。為了降低聚羧酸系減水劑的生產成本，同時又不降低聚羧酸系減水劑的系能。因此，選擇木質素磺酸鈉的最佳質量分數為16%，此條件下產物的水泥凈漿流動度為190mm。

2.2 聚乙二醇－1000和馬來酸酐物質的量比影響

聚乙二醇－1000和馬來酸酐是合成具有活性的酯化大單體的主要單體，其酯化率是影響共聚物減水劑合成的重要因素。在當木質素磺酸鈉質量分數為16%，n（丙烯酸）／n（馬來酸酐）＝2.5∶1.0，聚合時間為3h，酯化時間為3.5h的條件下，研究聚乙二醇－1000和馬來酸酐的物質的量比對水泥凈漿流動度的影響，結果如圖2所示。

Fig.2 Effect of PEG－1000 and MA molar ratio on the fluidity of cement paste圖2 PEG－1000和MA的物質的量比對凈漿流動度的影響

從圖2可以看出，水泥凈漿流動度隨著PEG－1000與MA比例的增大，水泥凈漿流動度呈先增大后減小的趨勢。這是因為MA酸性很強，在催化劑的作用下很容易與醇發(fā)生酯化反應，當MA量較大時，雖然有利于酯化反應的進行，生成具有活性的酯化大單體，但是卻導致MA在體系中均聚和共聚的難度增大，聚合度較小，從而導致共聚物的分子質量偏低，水泥凈漿流動度較??；當PEG－1000所占比例過大時，則會導致PEG－1000酯化反應不完全，使其過量，從而不利于后面的接枝共聚反應，進而降低產品的水泥凈漿流動度。因此，PEG－1000和MA的物質的量比必須控制在一定的范圍之內。由圖2可知，當PEG－1000和MA的物質的量比為0.9∶1.0時，其共聚物的水泥凈漿流動度達到最大，為222mm。

2.3 丙烯酸與馬來酸酐物質的量比的影響

當在木質素磺酸鈉質量分數為16%，PEG－1000和MA的物質的量比為0.9∶1.0，聚合時間為3h，酯化時間為3.5h的條件下，研究丙烯酸和馬來酸酐的物質的量比對水泥凈漿流動度的影響，結果如圖3所示。

從圖3可知，當AA的投加比例過低時，共聚物的水泥凈漿流動度較小，其主要原因是因為AA單體量過少，不能與其它單體完全聚合，使合成的共聚物相對分子質量偏小，其水溶液也并不粘稠，而且其他單體的聚合轉化率也不完全，致使很多單體因為不能聚合仍以游離單體的形式存在，進而影響減水劑的性能。

Fig.3 Effect of AA and MA molar ratio on the fluidity of cement paste圖3 AA與MA的物質的量比對水泥凈漿流動度的影響

而當AA投加比例過高時，一方面由于在引發(fā)或高溫條件下AA容易發(fā)生自聚或爆聚，那么就會使過量的AA因為沒有與其他單體共聚而發(fā)生自聚，這樣會導致共聚物的黏度過大，而又不是所要產品的分子質量增大；另一方面，如果AA過量而又沒有發(fā)生自聚或爆聚反應，也會導致AA單體殘余量過大，揮發(fā)到空氣中而污染環(huán)境，或在中和反應時生成的丙烯酸鈉也會影響共聚物減水劑的整體性能。因此，為了有效的控制產品質量，應選擇丙烯酸與馬來酸酐物質的量比為2.8∶1.0，此條件時共聚物的水泥凈漿流動度為230mm。

2.4 聚合時間的影響

在木質素磺酸鈉質量分數為16%，PEG－1000和MA的物質的量比為0.9∶1.0，丙烯酸與馬來酸酐物質的量比為2.8∶1.0，酯化時間為3.5h的條件下，研究改變聚合時間對水泥凈漿流動度的影響，結果如圖4所示。

Fig.4 Effect of polymerization time on the fluidity of cement paste圖4 聚合時間對水泥凈漿流動度的影響

從圖4可以看出，水泥凈漿流動度隨著聚合時間的延長而不斷增大，然后趨于平衡狀態(tài)，當聚合時間為3h時水泥凈漿流動度達到最大；當時間超過3 h后，水泥凈漿流動度基本保持不變。這是由于在聚合反應起始階段，聚合單體均處于自由狀態(tài)，其濃度較大，活性較高，單體聚合反應速率較快，產物的聚合度隨著時間的延長而逐漸提高，因此可通過延長聚合時間達到單體共聚的目的。然而，隨著聚合反應的不斷進行，單體參與共聚后，其濃度逐漸降低，自由基數目減少，活性也減弱，因此其共聚物的水泥凈漿流動度也趨于平衡。所以，聚合時間并不是越長越好，而應結合單體濃度的變化和產物的性能來確定，由圖4可知，聚合時間選擇3h為宜，此時產物的水泥凈漿流動度為235mm。

2.5 酯化時間的影響

在木質素磺酸鈉質量分數為16%，PEG－1000和MA的物質的量比為0.9∶1.0，丙烯酸與馬來酸酐物質的量比為2.8∶1.0，聚合時間為3h的條件下，研究酯化時間對水泥凈漿流動度的影響，結果如圖5所示。

Fig.5 Effect of esterification time on the fluidity of cement paste圖5 酯化時間對水泥凈漿流動度的影響

從圖5可以看出，水泥凈漿流動度隨著酯化時間的延長而不斷增大，然后趨于平衡狀態(tài)，當酯化時間為4h時水泥凈漿流動度達到最大，隨著酯化時間的延長，產物的水泥凈漿流動度基本保持不變。酯化反應是一個可逆反應，其反應條件苛刻，反應速率緩慢，因此可通過延長反應時間來控制酯化產物的合成。

在一定的反應條件下，酸醇的酯化反應朝著酯化產物的方向進行，但隨著反應的進行，酸醇的濃度越來越低，其分子間的作用也越來越小，其酯化反應基本上處于平衡狀態(tài)，因此延長反應時間并不能提高酯化率。PEG－1 0 0 0和MA的物質的量比為0.9∶1.0，按照分子理論，假設PEG－1000全部酯化，那么還會有多余的MA，而其他反應條件并沒有改變，那么多余的這部分MA就會發(fā)生自聚反應，從而導致反應物的濃度改變，就會使酯化反應向逆方向進行，同樣影響酯化產物的合成。因此，酯化時間不宜過短，也不宜過長，如圖可知，酯化時間選擇4h，此時產物的水泥凈漿流動度為241mm。

2.6 紅外光譜分析

利用紅外吸收光譜可以研究木質素磺酸鈉及其接枝產品木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑中存在的基團及其結構，以及它們在化學反應中的變化等。木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的紅外光譜如圖6所示。

Fig.6 FTIR spectrum of sodium lignosulphonateco－polycarboxylic acid water reducing agent圖6 木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的紅外光譜

從圖6可知，與木質素磺酸鈉紅外光譜圖相比，木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的紅外光譜圖上在856.28cm－1處出現聚乙烯—（CH2CH2）n—吸收峰，同時在1 116.64cm－1處又出現飽和脂肪醚C—O—C吸收峰，二者疊加表明存在聚氧乙烯基團；在1 255.49cm－1和1 307.57cm－1處均出現飽和脂肪酯—CO—O—C—吸收峰，表明了木質素磺酸鈉分子結構中引進了聚乙二醇馬來酸酐酯化大單體；在2 885.13cm－1處出現羧酸基團中的—OH振動峰，在1 726.26cm－1處出現羧酸基團中的—CO振動峰，二者疊加說明存在羧酸基團。在3 450.20cm－1處出現酰胺基團的—N—H振動峰，在1 665. 06 cm－1處出現酰胺基團的—CO振動峰，同時在1 355.78cm－1處出現酰胺基團—CO—NH較強吸收峰，表明木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑中含有酰胺基團；因此，以上特征峰的出現說明了木質素磺酸鈉與聚羧酸減水劑單體的接枝共聚反應，使木質素磺酸鈉接上了聚氧乙烯基、酯基、羧酸基及酰胺基等官能團。

2.7 木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的性能參數

通過木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑在混凝土中的測試，可得出其主要性能參數，如表1所示。

從表1可以得出以下結論，即木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑在混凝土的應用上具有摻量小、減水率高、流動性好、坍落度保持良好、泌水率比低、含氣量適中、有良好的緩凝效果和抗壓強度較高等特性和優(yōu)點，是一種值得推廣使用的產品。

3 結論

（1）在對甲苯磺酸占聚乙二醇和馬來酸酐總量質量分數的2%、對苯二酚占馬來酸酐質量分數的2%、過硫酸銨引發(fā)劑占單體總量質量分數的4%，丙烯酰胺占單體總量質量分數的4%，聚合溫度為85℃，酯化溫度110℃的條件下，通過對5個因素進行優(yōu)化得出木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的最佳合成條件為：木質素磺酸鈉質量分數為16%，n（聚乙二醇－1000）／n（馬來酸酐）＝0.9∶1.0，n（丙烯酸）／n（馬來酸酐）＝2.8∶1.0，聚合時間為3h，酯化時間為4h，在最優(yōu)條件下合成的減水劑的水泥凈漿流動度為241mm。

（2）通過對木質素磺酸鈉和木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的紅外測試及對其紅外光譜圖的分析可知，木質素磺酸鈉接上了聚氧乙烯基、酯基、羧酸基及酰胺基等官能團。

（3）通過對木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的性能參數的測定，可以得出其具有摻量小、減水率高、流動性好、坍落度保持良好、泌水率比低、含氣量適中、有良好的緩凝效果和抗壓強度較高等特性和優(yōu)點。

表1 木質素磺酸鈉聚羧酸減水劑的主要性能參數Table 1 The main performance parameters of sodium lignosulphonate－co－polycarboxylic acid water reducing agent

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