硅源對漿態(tài)床合成二甲醚Cu-Zn-Si-Al催化劑性能的影響

孫凱，唐鈺，韓濤，張強，邊仲凱，黃偉

(太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024)

硅源對漿態(tài)床合成二甲醚Cu-Zn-Si-Al催化劑性能的影響

孫凱，唐鈺，韓濤，張強，邊仲凱，黃偉*

(太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024)

采用分步沉淀法，分別以TEOS（正硅酸乙酯）和硅溶膠為硅源制備了Cu-Zn-Si-Al雙功能漿狀催化劑。用XRD、H2-TPR、XPS、NH3-TPD-MS、元素分析等方法對催化劑進行了表征。結(jié)果表明，不同硅源對于催化劑性能有較大影響。以TEOS為原料制備的催化劑具有相對較高的催化活性，但穩(wěn)定性較差。以硅溶膠為原料制備的催化劑活性稍差，但穩(wěn)定性較好。分析認為催化劑活性組分的分散性及其中弱酸量的多少是影響其活性的主要因素，而活性組分中Cu0/Cu+比對于催化劑的穩(wěn)定性起主要影響。另外，此催化劑并未出現(xiàn)文獻中報道的明顯的Cu流失現(xiàn)象。

漿態(tài)床；二甲醚；合成；Cu-Zn-Si-Al催化劑；硅源

二甲醚因其自身具有獨特的理化性質(zhì)，使其廣泛應(yīng)用在汽、柴油替代品，制冷劑，發(fā)泡劑，氣霧推進劑，化工中間體等各方面[1]。正由于二甲醚具有廣闊的應(yīng)用前景，使得其合成工藝得到了廣泛研究。

漿態(tài)床一步法合成二甲醚工藝由于其打破了熱力學上的限制，提高了合成氣轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率，加之該工藝流程短，傳熱性能好，適用于富CO合成氣等優(yōu)點使其倍受青睞[2,3]。但漿態(tài)床一步法合成二甲醚復合催化劑在實際應(yīng)用中存在失活速率快、不穩(wěn)定等問題，使得其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)受到了限制。

本課題組[4]在催化劑的制備環(huán)境與使用環(huán)境相一致的理念上提出了完全液相法，以此方法制備的Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-Zr催化劑在反應(yīng)過程中展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性[5-7]，為催化劑的制備開辟了一條嶄新的道路。然而以完全液相法制備的CuZnSiAl催化劑卻出現(xiàn)了失活現(xiàn)象。前期研究結(jié)果認為其失活原因主要是由于活性組分Cu的流失導致的[8,9]。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，通過改變制備工藝及硅源對催化劑性能進行優(yōu)化，并通過XRD、H2-TPR、XPS、NH3-TPD和元素分析等方法對催化劑進行了表征，分析影響其性能的因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1）在70℃水浴溫度，攪拌速度500r/min，將1mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3混合溶液(n(Cu):n(Zn):n(Al)=6:3:1)滴加到1mol/L的Na2CO3溶液中，滴定結(jié)束時，測定pH值為8左右，室溫老化2h，抽濾，乙醇洗滌。

2）將濾餅與溶有PVP的乙醇溶液超聲混合均勻，待分散均勻后滴入一定量的己二胺。

3）室溫條件下，并流Si源和一定濃度的硝酸鋁溶液至上步所得溶液中，攪拌反應(yīng)8h，得催化劑前驅(qū)體。

4）將上步所得的催化劑前驅(qū)體與300mL液體石蠟混合，加入0.5mL司班80，以30mL/min的流速通入N2，以2℃/min的升溫速率升到300℃，在攪拌速度370r/min的條件下，反應(yīng)4h，得Cu/Zn/Al/Si漿狀催化劑。將以TEOS為硅源制備的不同Si/Al比的催化劑分別記為CatT2(n(Si)/n(Al)=2)，CatT(n(Si)/n (Al)=1)，和CatT12(n(Si)/n(Al)=1/2)，以硅溶膠為硅源制備的催化劑記為CatS(n(Si)/n(Al)=1)。

1.2 活性評價

催化劑評價采用500mL機械攪拌的高壓漿態(tài)床反應(yīng)釜。

1）還原階段：先將催化劑在H2流量15mL/min、N2流量是60mL/min、程序升溫至溫度為280℃的常壓下還原10h；后降至室溫。

2）反應(yīng)階段：停止通入N2，切換為合成氣，其中，CO流量是50mL/min，H2流量是50mL/min，緩慢加壓至4.0MPa，程序升溫按2min/℃升至280℃反應(yīng)，反應(yīng)264h。產(chǎn)物采用上海海欣GC-950型氣相色譜儀進行在線測定分析。根據(jù)C平衡，計算CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性。

1.3 催化劑表征

將完全液相法制備的漿狀催化劑進行離心分離，將所得黑色沉淀用石油醚對其進行索式抽提，除去催化劑表面殘留的石蠟，抽提48h后，將所得固體樣品置于室溫下放置30min，即可得干燥的粉末狀催化劑，將其用于各種表征測試。

XRD表征采用日本理學的D/max-2500型X射線衍射儀，Cu Kα輻射源，鎳濾片，管電流100mA，管電壓40kV，掃描范圍2θ=5～85°，步長8°/min。

H2-TPR表征采用天津先權(quán)公司的TP-5000型程序升溫吸附儀。稱取0.05g催化劑裝入兩端塞有石英棉的石英管反應(yīng)器中，先在He氣氛下吹掃30min，然后切換為φ(H2)為5%的H2/N2混合氣作為還原氣，流速30mL/min，室溫下以10℃/min升溫速率升至810℃，熱導檢測耗氫量，確定催化劑的耗氫曲線。外標法定量計算時選用20mg Ag2O還原所需的氫量作為基準。

XPS分析采用VG公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測試，激發(fā)源為單色器Al靶(1486.6eV)，基礎(chǔ)真空7.0×10-8Pa，以Zn2p3/2(Eb= 1021.7eV)為標準校正其他元素的結(jié)合能，表面元素濃度用峰面積及靈敏度因子法定量。

NH3-TPD-MS實驗在天津先權(quán)公司的TP-5000型程序升溫吸附儀上進行，催化劑用量為100mg，首先在He氣氛下程序升溫，達到423K后，恒溫下吸附NH3氣直至達到飽和，再關(guān)閉NH3氣，經(jīng)He氣吹掃降溫到323K，待基線穩(wěn)定后，以10K/min的升溫速率程序升溫到1073K，測定NH3-TPD曲線，同時用QIC-20質(zhì)譜儀（HIDEN ANALYTICAL）對尾氣進行同步分析。

元素分析采用美國VARIAN公司生產(chǎn)的AA240FS型原子吸收分光光度計測試，分別用Cu火焰和Zn火焰對漿狀催化劑清液中Cu元素和Zn元素的含量進行分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價結(jié)果

圖1 催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中的性能評價Fig.1Activity of different catalysts in slurry reactor

圖1為不同催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中的活性和穩(wěn)定性評價結(jié)果。從圖1可以看出，以TEOS為硅源制備的不同Si/Al比的催化劑在反應(yīng)過程中均出現(xiàn)失活現(xiàn)象，其中催化劑CatT的初始活性較好，CO轉(zhuǎn)化率達到53%以上，二甲醚選擇性為58%，但隨反應(yīng)時間的延長，催化劑活性降低至反應(yīng)結(jié)束時的47.19%，通過計算得到失活速率為1.48%/d，而以硅溶膠為硅源制得的催化劑CatS雖然在活性上不如CatT，但在評價時間內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并未出現(xiàn)失活跡象。表1為不同催化劑產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)，可以看出CatS的二甲醚選擇性較低，甲醇選擇性較高，這主要是由于其脫水能力較弱引起的。

表1 不同硅源催化劑平均性能比較Table 1The average performance of different catalysts in slurry reactor

2.2 催化劑物相XRD表征

圖2 不同催化劑反應(yīng)前和反應(yīng)后的XRD譜圖Fig.2XRD patterns of different catalysts before and after reaction

圖2為不同硅源催化劑反應(yīng)前后XRD圖譜，由圖2可知催化劑中只存在單質(zhì)Cu與Cu2O的衍射峰，并未出現(xiàn)傳統(tǒng)制備方法[10]中的CuO及其它衍射峰，這是由于本課題組采用的液相熱處理方式[5]導致的。從圖2中還可以看出，CatT的譜峰較為彌散，表明其活性組分的分散性較好，使得其具有較高的催化活性。根據(jù)謝樂公式計算得到的催化劑反應(yīng)前后Cu0晶粒度如表2所示，可以看出不同硅源制得的催化劑在反應(yīng)前后晶粒度均有一定程度的增大，而由前面的催化劑性能評價結(jié)果得知兩者的穩(wěn)定性相差較大，因此不認為銅晶粒的長大是造成本實驗中CatT失活的主要原因。但活性大小與Cu0晶粒大小沒有對應(yīng)關(guān)系，Cu0晶粒度大對應(yīng)催化劑活性高。

表2 不同催化劑Cu的平均晶粒度大小Table 2Average size of Cu in different catalysts

2.3 XPS表征

圖3 不同硅源催化劑反應(yīng)前后Cu2p3/2圖譜Fig.3 XPS spectra of Cu2p3/2on different catalysts surface

圖3(a)和(b)為不同催化劑反應(yīng)前后Cu2p3/2譜圖，從圖中Cu的結(jié)合能譜線上沒有發(fā)現(xiàn)明顯的標志Cu2+存在的伴峰（940.0eV～945.0eV），結(jié)合XRD的表征結(jié)果，可以確定單質(zhì)Cu和Cu2O是所制備催化劑中Cu物種的主要存在形式。

圖4為不同催化劑表面CuL3VV的俄歇能譜，利用修正的俄歇參數(shù)a′[a′=Eb(Cu2p3/2)+Ek(CuL3VV)]確定催化劑表面Cu物種的價態(tài)[11,12]。從圖4中可以看出，CatS反應(yīng)后與CatT反應(yīng)前銅的俄歇譜較為彌散，難以區(qū)分其銅的價態(tài)，認為其中銅的存在價態(tài)為Cu與Cu+共存。而CatT反應(yīng)后與CatS反應(yīng)前其表面Cu的俄歇峰較為明顯，計算得到CatT反應(yīng)后a′為1849.2eV，CatS反應(yīng)前a′為1848.9eV，兩者都歸屬于Cu+特征峰[13]，即兩者表面銅主要以Cu2O形式存在。從兩者的俄歇能譜上來看，兩者活性組分所處的化學環(huán)境并不完全相同，存在一定差異，這有可能是引起兩者穩(wěn)定性差異的因素。

圖4 不同催化劑反應(yīng)前后表面CuL3VV俄歇能譜Fig.4CuL3VV data of fresh and used catalysts

表3為不同催化劑反應(yīng)前后的Cu2p3/2結(jié)合能數(shù)據(jù)，從表中可以看出，以TEOS為原料的催化劑反應(yīng)前Cu2p3/2結(jié)合能為932.7eV，與Cu0、Cu+的標準結(jié)合能（932.5eV附近）相近，而以硅溶膠為原料的催化劑反應(yīng)前后Cu2p3/2結(jié)合能在931.5eV附近低于Cu0、Cu+的標準結(jié)合能?？梢姴煌柙磳τ贑u2p3/2結(jié)合能大小存在一定影響，對Cu所處的化學環(huán)境造成影響。

表3 不同催化劑反應(yīng)前后的Cu2p3/2結(jié)合能數(shù)據(jù)Table 3The Cu2p3/2data of fresh and used catalysts

表4為不同催化劑表面金屬原子組成。從表中可以看出，催化劑表面Cu/Zn與Si/Al均低于投料比（n(Cu)/n(Zn)=2，n(Si)/n(Al)=1），可見Zn和Al存在表面富集現(xiàn)象。反應(yīng)前后，兩個催化劑表面n(Cu)/n(Zn)均有不同程度的降低，n(Si)/n(Al)有不同程度的上升，而總體上n(Cu+Zn)/n(Si+Al)保持不變，這主要是由于不同元素向表面富集遷移的表現(xiàn)不同導致的。

表4 不同硅源催化劑反應(yīng)前后表面金屬原子組成Table 4Molar ratios between relevant elements on catalysts

2.4 催化劑還原性能分析

圖5 不同催化劑反應(yīng)前的H2-TPR譜圖Fig.5H2-TPRprofilesofdifferentcatalystsbeforereaction

圖5為不同催化劑的H2-TPR圖譜。從圖中可以看出催化劑還原過程有兩個還原峰，有文獻認為是Cu2+變成Cu+和Cu+變成Cu0的兩步還原[14]，但結(jié)合前面的XRD和XPS表征分析結(jié)果可知催化劑中并未發(fā)現(xiàn)有Cu2+的存在，而只存在Cu2O相，考慮到催化劑組分的分散性及組分間相互作用，本文認為低溫還原峰對應(yīng)于催化劑表面分散性較好、組分結(jié)合不緊密的Cu2O，高溫還原峰對應(yīng)于體相中組分間作用較強的Cu+的還原。CatS的高溫還原峰面積明顯高于CatT的高溫還原峰面積，即在CatS體相中處于強相互作用的Cu2O更多一些，與催化劑性能相聯(lián)系，認為更多強相互作用的Cu2O對于催化劑的穩(wěn)定性是有利的。許多的研究者認為Cu0/Cu+共同組成甲醇合成活性物種，并認為Cu0/Cu+比是重要參數(shù)[15-16]。本文作者更傾向于這一觀點。

2.5 NH3-TPD-MS表征

圖6 不同催化劑反應(yīng)前的NH3-TPD-MS圖Fig.6NH3-TPD profiles of different fresh catalysts

圖6為不同催化劑反應(yīng)前的NH3-TPD-MS圖譜，可以看出兩個催化劑的NH3脫附峰都出現(xiàn)在低溫段，與之相對應(yīng)的為催化劑上的弱酸中心。但兩種酸中心的數(shù)量存在明顯差異。顯然，以TEOS為硅源制得的催化劑上的弱酸中心數(shù)量更多，這可能是由于不同硅源導致Al原子的氧配位數(shù)增加引起的[17]。通常認為，甲醇脫水在酸性中心上進行。弱酸位與中強酸位有利于甲醇脫水生成DME，而強酸位則是DME進一步脫水形成烴類的活性中心[18]。結(jié)合本文實驗結(jié)果，可以認為本實驗中起脫水作用的主要為弱酸中心，且弱酸中心數(shù)量越多，催化劑性能越好，這與文獻[19]中報道一致。

2.6 元素分析表征

鑒于本課題組前期對完全液相法制備Cu-Zn-Si-Al催化劑的研究中把催化劑失活的主要因素歸結(jié)為Cu組分的流失，本實驗也對不同漿狀催化劑反應(yīng)前后抽慮出來的液體介質(zhì)中Cu、Zn含量進行了元素分析。分析結(jié)果如表5所示，兩個催化劑的元素分析結(jié)果較為接近，并未出現(xiàn)之前報道的的反應(yīng)后液相介質(zhì)中的Cu含量發(fā)生了大幅度的變化，達到了反應(yīng)前的61倍的現(xiàn)象[9]，而是與催化劑制備時的投料比相當，在2倍左右，可以認為是殘存的催化劑細顆粒引起的。前期分析認為完全液相法制備Cu-Zn-Si-Al催化劑前驅(qū)體的強酸性環(huán)境導致了活性組分與載體之間的作用力較弱，使之在后期反應(yīng)的劇烈攪拌摩擦中發(fā)生了活性組分的脫離流失。而本實驗中采用共沉淀法制備前驅(qū)體，改變了其制備環(huán)境，使其由酸性變?yōu)榱藟A性，從而排除了其影響。綜上，對于本實驗中不同催化劑穩(wěn)定性能的差異與活性組分的流失無關(guān)。

表5 不同催化劑反應(yīng)前后液相介質(zhì)的元素分析結(jié)果Table 5Elemental analysis results of different catalyst before and after the reaction in the liquid phase

3 結(jié)論

硅源的不同對于Cu-Zn-Si-Al催化劑的性能影響較大。以TEOS為硅源制備的催化劑由于其弱酸位較多，活性組分分散性較好，具有較高的催化活性。以硅溶膠制備的催化劑具有更多的可還原物種，穩(wěn)定性較好。催化劑活性組分中Cu0/Cu+比對于其穩(wěn)定性有影響。催化劑未出現(xiàn)明顯Cu流失現(xiàn)象。

[1]常雁紅，韓怡卓，王心葵．二甲醚的生產(chǎn)、應(yīng)用及下游產(chǎn)品的開發(fā)[J]．天然氣化工·C1化學與化工，2000，25(3): 45-49．

[2]Lu W Z,Teng L H,Xiao W D．Simulation and experiment study of dimethyl ether synthesis from syngas in a fluidized-bed reactor[J]．Chem Eng Sci,2004,59:5455-5464．

[3]Moradi G R,Nosrati S,Yaripor F．Effect of the hybrid catalystspreparationmethodupondirectsynthesisof dimethyl ether from synthesis gas[J]．Catal Comm,2007,8: 598-606．

[4]黃偉，高志華，郝利峰，等．漿態(tài)床催化劑及制備方法[P]．CN:2004100012537.69,2004.

[5]樊金串，吳慧，黃偉，等.完全液相法制備中原料配比對二甲醚合成催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].催化學報，2007，28(12)：1062-1066.

[6]高志華，黃偉，王將永，等.Cu-Zn-Al-Zr合成二甲醚漿狀催化劑的完全液相制備及表征[J].化學學報，2008，66 (3)：295-300.

[7]Fan J,Chen C,Zhao J,Huang W,et al.Effect of surfactant on structure and performance of catalysts for DME synthesis in slurry bed[J].Fuel Process Technol,2010,91: 414-418.

[8]任杰.完全液相法制備Si-Al基二甲醚催化劑及其結(jié)構(gòu)和性能的研究[D].太原：太原理工大學，2008.

[9]馬強，黃偉，樊金串，等.完全液相法制備的Cu-Zn-Si-Al漿狀催化劑一步法合成二甲醚的失活研究[J].分子催化，2009，23(6)：993-999.

[10]楊得遼，陳良才，劉建江，等.不同方法制備二甲醚合成催化劑的物相表征[J].化學工程與工程技術(shù)，2009，30 (2)：26-28.

[11]席靖宇，王志飛，王衛(wèi)平，等.Cu-Ni/Zn催化劑甲醇裂解機理原位XPS研究[J].物理化學學報，2002，18(1)：82-86.

[12]Velu S,Kenzi S,Chinnakonda S G.Photoemission and insitu XRD investigation on CuCoZnAl-mixed metal oxide catalysts for the oxidation steam reforming of methanol[J]. Phys Chem B,2002,106:12737-12746.

[13]李志紅，黃偉，左志軍，等.用XPS研究不同方法制備的CuZnAl一步法二甲醚合成催化劑[J].催化學報，2009，30 (2)：171-177.

[14]劉源，鐘炳，王琴，等.氧化銅/氧化鋯甲醇合成催化劑的性能研究[J].催化學報，1995，16(6):442-446.

[15]Suh Y W,Moon S H,Rhee H K.Active sites in Cu/ZnO/ ZrO2catalysts for ethanol synthesis from CO/H2[J].Catal Today,2000,63:447-452.

[16]趙彥巧，陳吉祥，張建祥，等.二氧化碳加氫直接合成二甲醚催化劑的研究(Ⅱ):銅/鋅對復合催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].燃料化學學報，2005，33(3):334-338.

[17]賀振富，代振宇，龍軍.硅-鋁催化劑酸中心形成及其結(jié)構(gòu)[J].石油學報，2011，27(1):11-19.

[18]Yaripour F,Baghaei F,Schmidt I,et al.Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over solid-acid catalysts [J].Catal Commun,2005,6:147-152.

[19]王繼元，曾崇余.Al2O3含量對Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化劑性能的影響[J].石油化工高等學校學報，2006，19(2)：41-46.

Effect of different silica sources on catalytic performance of Cu-Zn-Si-Al catalyst for dimethyl ether synthesis in slurry reactor

SUN Kai,TANG Yu,HAN Tao,ZHANG Qiang,BIAN Zhongkai,HUANG Wei
(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

Cu-Zn-Si-Al bi-functional catalysts were prepared by step-by-step precipitation method with TEOS and silica sol as silica source,respectively,and characterized by XRD,TPR,XPS,NH3-TPD-MS and elemental analysis.The results indicate that different silica sources affected the catalyst performance obviously.The catalyst prepared with TEOS as silica source showed higher activity than the one prepared with silica sol as silica source,however,the latter showed higher stability in the reaction than the former. It is concluded that the dispersibility and the weak acid sites of the catalyst have great effect on it’s activity,and the ratio of Cu+/Cu of the active components has major impact on the stability of the catalyst.In addition,no obvious loss of Cu was observed in the reaction.

slurry reactor;dimethyl ether;synthesis;Cu-Zn-Si-Al catalyst;silica source

O643.3；TQ426；TQ223.24

：A

：1001-9219(2016）03-52-06

2015-04-16；

：國家自然科學基金重點項目（21336006），國家自然科學基金面上項目（21176176）和高等學校博士學科點專項（優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域）（20111402130002）；

：孫凱（1988-），男，碩士研究生，電話18334706515，電郵buluosun@sina.com；*通訊作者：黃偉，男，教授，博士生導師，主要從事C1化學與化工的研究，電郵huangwei@tyut. edu.cn。