合成氣法乙二醇質(zhì)量指標(biāo)波動原因及對聚酯生產(chǎn)的影響

王洪波，王國忠，傅送保，董奇，吳桂波，鄭厚超

（海洋石油富島有限公司，海南東方572600）

合成氣法乙二醇質(zhì)量指標(biāo)波動原因及對聚酯生產(chǎn)的影響

王洪波，王國忠，傅送保，董奇，吳桂波，鄭厚超

（海洋石油富島有限公司，海南東方572600）

簡述了不同指標(biāo)對聚酯產(chǎn)品質(zhì)量的影響，分析了合成氣經(jīng)草酸酯加氫法乙二醇各項質(zhì)量指標(biāo)波動的原因，提出了控制合成氣法乙二醇質(zhì)量的關(guān)鍵點。

乙二醇；質(zhì)量指標(biāo)；合成氣；草酸酯；UV值；聚酯

乙二醇（EG）是一種重要的有機化工原料，用途廣泛。其中與PTA反應(yīng)生產(chǎn)聚酯纖維PET是其最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，該領(lǐng)域消費的EG從全球范圍來看占產(chǎn)量的70%，在我國更是占到EG市場表觀需求量的94%以上[1]。目前EG的生產(chǎn)方法主要分為以乙烯為原料的“石油路線法”和以合成氣為原料的“非石油路線法”。煤/合成氣制EG是一種通過CO、甲醇、氧氣首先合成中間產(chǎn)品草酸二甲酯，再由草酸二甲酯與氫氣反應(yīng)合成EG的新型方法。該法符合我國“缺油、少氣、相對富煤”的能源特點，經(jīng)濟(jì)上也有較強的競爭能力，因此近年在我國發(fā)展較快。

EG質(zhì)量的好壞直接影響聚酯的生產(chǎn)穩(wěn)定性，甚至對產(chǎn)品的質(zhì)量造成重要的影響。下面從合成氣法EG質(zhì)量指標(biāo)波動的原因及其對聚酯生產(chǎn)的影響進(jìn)行闡述。

1 乙二醇質(zhì)量指標(biāo)

我國現(xiàn)行的GB/T 4649-2008乙二醇國家標(biāo)準(zhǔn)，是專門針對石油路線生產(chǎn)的EG制定的，其中規(guī)定的EG質(zhì)量指標(biāo)見表1。后文中以此標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)進(jìn)行分析。

表1 GB/T 4649-2008對工業(yè)用乙二醇的技術(shù)要求Table 1Quality index requirements of GB/T 4649-2008 for industrial ethylene glycol

2 各質(zhì)量指標(biāo)對聚酯生產(chǎn)的影響

2.1 色度

一般情況下EG產(chǎn)品為無色透明液體，其色度超標(biāo)主要是因為系統(tǒng)內(nèi)結(jié)焦產(chǎn)生的雜質(zhì)包括聚合物和鐵積聚過多，在EG精制過程時被帶入產(chǎn)品中而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

EG色相差必將影響PET色相，與PTA、催化劑等的影響相比，要更加嚴(yán)重。

2.2 密度、沸程、水分

密度、沸程和水分實際上均是EG純度的反映，密度低于規(guī)定值或者初餾點過低表示水含量較多，密度高于規(guī)定值或者終餾點過高表示重質(zhì)物DEG（二甘醇）、TEG（三甘醇）等含量較多。

EG含水量高的原因主要是EG精制塔進(jìn)料中的水含量高，也就是干燥塔的蒸汽量和回流量未控制好，造成脫水效果差?？筛鶕?jù)干燥塔進(jìn)料中水分的多少來調(diào)整干燥塔蒸汽量和回流量，以達(dá)到降低EG精制塔進(jìn)料中水含量的目的。還有一個原因是再沸器或冷凝器存在泄漏[2]，這可通過取樣分析塔頂、塔釜的水含量來判斷。

EG含水量高會造成如下影響：①影響EG與PTA的配料比，不及時調(diào)整會造成聚酯分子端羧基增加，熱穩(wěn)定性降低；②會影響到縮聚反應(yīng)真空系統(tǒng)的運行，有時會出現(xiàn)因為水含量偏高導(dǎo)致真空壓力抽不上來的情況發(fā)生，這會使聚酯反應(yīng)過程控制出現(xiàn)波動；③會增加干燥的能耗，影響干燥切片的含水量，甚至影響紡絲工藝的穩(wěn)定和好紡性，以及成品率和成品絲質(zhì)量。

2.3 酸度

酸度表示EG產(chǎn)品中酸性物質(zhì)的多少，主要是有機酸，在石油路線中，酸性物質(zhì)主要是乙酸和甲酸[3]，它們是環(huán)氧乙烷生成的副產(chǎn)物，現(xiàn)行國標(biāo)中酸度就是以乙酸含量來衡量的；在草酸酯路線中主要指乙二酸、乙醇酸等。

在草酸酯路線合成EG過程中，草酸酯水解可生成乙二酸，不完全加氫產(chǎn)物乙醇酸酯水解可生成乙醇酸。此外，EG較活潑，由于醇羥基的強還原性使得EG很容易氧化，當(dāng)精餾系統(tǒng)發(fā)生泄漏，氧氣進(jìn)入系統(tǒng)后，EG即在一定溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成乙醇酸和乙二酸副產(chǎn)物[4]。

乙醇酸和乙二酸是高沸點化合物，不能在蒸餾塔將其脫除，最終進(jìn)入EG產(chǎn)品，分子中存在的羰基C=O官能團(tuán)造成EG產(chǎn)品220nm處的UV值下降；乙醇酸和乙二酸對設(shè)備具有腐蝕性，產(chǎn)生鐵等金屬離子又影響EG的色度和灰份。因此EG精制真空系統(tǒng)的氣密性很重要，在開車前一定要嚴(yán)格做好氣密性檢查。

2.4 灰份

灰份為EG和催化劑中不可燃燒的金屬等無機化合物含量之和。測定灰分含量，旨在于檢驗和控制EG中殘留的金屬和聚合物總量，在產(chǎn)品質(zhì)量問題分析中有重要作用。

灰份過高時會使樹脂熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性下降，熔體在紡絲過程中斷頭，使聚酯生產(chǎn)裝置的過濾器壽命縮短和噴絲板堵塞，增加聚酯裝置生產(chǎn)的運行成本與維修成本?；曳葸€會對聚酯產(chǎn)品的色相品質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，也能降低產(chǎn)品的電絕緣性能。因此要求EG的灰份含量很低。

2.5 醛含量

以合成氣為原料路線合成的EG產(chǎn)品醛含量高與以下因素有關(guān)：亞硝酸甲酯催化偶聯(lián)反應(yīng)選擇性降低，副反應(yīng)增加，亞硝酸甲酯在Pd/α-Al2O3上易分解生成甲醛、甲醇和甲酸甲酯[5-7]；脫醛樹脂失效；負(fù)壓塔有漏點；從EG不合格品罐來的返料中雜質(zhì)含量高；再沸器內(nèi)漏或分析儀器有偏差等[8]。

醛類物質(zhì)隨EG進(jìn)入聚酯反應(yīng)后，聚酯中醛基含量增高，易形成雙鍵及引起支鏈反應(yīng)，而使產(chǎn)品熱穩(wěn)定性能差，黃色指數(shù)上升，導(dǎo)致PET產(chǎn)品b值升高。

2.6 鐵含量

系統(tǒng)中鐵的主要來源：①物料對設(shè)備及管線閥門的高速沖刷；②羰化反應(yīng)和加氫反應(yīng)選擇性降低，有機酸性雜質(zhì)如乙醇酸或乙二酸不斷生成和累積，對設(shè)備及管線產(chǎn)生腐蝕；③脫碳系統(tǒng)運行不正常，碳酸對后系統(tǒng)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕；④裝置在運行過程中會產(chǎn)生鐵銹，自身脫落進(jìn)入產(chǎn)品等。

鐵含量偏高，對聚酯的色度將產(chǎn)生間接和直接的影響。首先，EG溶液中含有鐵離子雜質(zhì)時，溶液呈黃色或棕色，顏色的深度取決于雜質(zhì)濃度的大小，色度偏高的EG參與聚酯反應(yīng)，就會影響聚酯的色相。其次，過高的鐵含量將直接影響所生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品色相，因為這些金屬在聚酯的縮聚反應(yīng)過程中是熔體降解反應(yīng)的催化劑，含量增多將使斷鏈反應(yīng)加速，熔體粘度下降，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品色相將有很大的影響，尤其是切片的b值升高。如前面所述，鐵還會增加灰份值。

2.7 二甘醇

二甘醇是EG分子間脫水形成的產(chǎn)物，為EG生產(chǎn)時的副產(chǎn)物，它也是一種二元醇，所以它與EG一樣能與PTA反應(yīng)成聚酯，因此在合成PET時，二甘醇的生成便意味著共聚改性。二甘醇共聚、氧化作用導(dǎo)致的支化（含雙鍵化合物）等，均起到相當(dāng)于共聚對聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)的作用，從而影響結(jié)晶性能。由于生產(chǎn)中發(fā)生的這個共聚是不易控制的，這就造成了聚酯樹脂質(zhì)量的不穩(wěn)定性。

共聚對聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性造成破壞，使其結(jié)晶性能改變：其一，結(jié)晶速度變慢；其二，同樣結(jié)晶溫度下能達(dá)到的最高結(jié)晶度降低；其三，片晶尺寸變小，球晶結(jié)構(gòu)較不完整[9]。研究表明二甘醇共聚改性使聚酯樹脂性能發(fā)生如下主要變化[10-11]：

(1)聚酯熔點下降（分子規(guī)整性下降、結(jié)晶性能下降）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，二甘醇含量越多，熔點下降也越多。如樹脂中DEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，熔點則下降6～7℃。

(2)使形成結(jié)晶的過程變得較慢或困難，有利于染色和某些制品的加工成形。

(3)由于二甘醇含有一個醚鍵，故耐紫外線性能會下降；熱穩(wěn)定性降低，熱降解反應(yīng)會形成其他化合物。

由此可見，二甘醇對聚酯樹脂質(zhì)量的影響，既有好的一面又有不好的一面。二甘醇含量并不是越低越好，而是在含量較少的基礎(chǔ)上，波動范圍越窄越好。注入二甘醇就是為了調(diào)節(jié)聚酯中的DEG含量，使DEG含量穩(wěn)定。

由于聚酯中存在二甘醇，能夠使熔點下降，結(jié)晶過程變慢。因此在纖維的加工染整中，充分利用二甘醇的特性進(jìn)行適量添加，可改善聚酯熔體的理化性能，提高熔體的流動性、可紡性，改善染色性，減少色差。

2.8 紫外線透過率

紫外線透過率也是檢驗EG純度的一個側(cè)面反映。國際上廣泛應(yīng)用產(chǎn)品紫外透光率（UV值）作為一項綜合性指標(biāo)來判別EG產(chǎn)品質(zhì)量，通用的方法是測定EG產(chǎn)品對220～350nm波長的紫外透過率來檢測、控制EG中的雜質(zhì)含量。如果UV值不合格將影響纖維的質(zhì)量，如纖維的光澤、色度、著色以及強度等。

在草酸二甲酯（DMO）催化加氫合成EG的新工藝路線中，引入了原石化路線所沒有的雜質(zhì)。在Cu/SiO2催化劑加氫時，產(chǎn)物中除了EG和加氫中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯（MG）外，還存在大量的其他副產(chǎn)物，主要有乙醇、1,2-丁二醇（1,2-BDO）、甲酸甲酯（MF）、二甲醚（DME）、甲氧基乙酸甲酯（MMA）、乙二醇單甲醚（EGME）、1,2-丙二醇（1,2-PEG）等。

Albright等[12-14]提出，影響220nm紫外線透過率的雜質(zhì)主要是低級羧酸、酯類和共軛的醛，如：乙醇酸、MG、MF等；影響275nm紫外線透過率的雜質(zhì)主要是取代的環(huán)狀二酮等化合物。微量含羰基化合物（如醛類）雜質(zhì)對EG的UV值有顯著影響，特別是對220nm波長下的紫外透光率，通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)為百萬分之一級的含有共軛雙鍵的化合物也會使220nm的UV值從80%降為0%。

陳紅[15]從EG生產(chǎn)工藝過程的角度，對影響EG成品紫外線透過率的因素進(jìn)行了推測分析，結(jié)合紫外線吸收理論，解釋了微量有機物雜質(zhì)對EG的UV透過率的影響，提出EG在220nm處透過率下降，主要是由羧酸及其衍生物引起的；在260nm處透過率下降，主要是由不飽和醛及其衍生物引起的。

影響UV透過率的雜質(zhì)產(chǎn)生的原因，除了副反應(yīng)產(chǎn)生之外，還有系統(tǒng)泄漏[2]以及EG精制塔塔釜溫度過高[16]等原因。系統(tǒng)發(fā)生泄漏時，空氣帶入的氧氣與EG反應(yīng)生成乙醇酸和乙二酸等。EG精制塔塔釜溫度偏高時，EG和MG均易發(fā)生自身縮聚反應(yīng)生成低聚物，此時EG的UV值在220nm、275nm處均呈明顯的下降趨勢，特別是220nm處的UV值受塔釜溫度的影響最大。并且隨著物料中大分子量的低聚物增多，物料黏度變大，流動性變差，此時物料在再沸器中的停留時間增加，受熱時間增長，容易導(dǎo)致再沸器結(jié)焦。據(jù)報道[17]，獨山子石化的兩臺再沸器存在周期性結(jié)焦問題，尤其是結(jié)焦末期產(chǎn)品的UV值明顯下降，在275nm處的UV值降至90%以下時，每次清完結(jié)焦后，產(chǎn)品的UV值能恢復(fù)到設(shè)計值，這說明了再沸器結(jié)焦是引起UV值下降的重要原因。

2.9 合成氣法乙二醇特有的雜質(zhì)

合成氣經(jīng)草酸酯制備EG的技術(shù)特點以及反應(yīng)機理決定了EG產(chǎn)品中DEG、TEG含量極少，而1,2-BDO和乙醇等則是草酸酯法所特有的雜質(zhì)，在石油路線中不存在。

草酸酯法工藝的加氫副產(chǎn)物中，大部分組分采用常規(guī)精餾可以較容易的脫除，其中，甲醇、乙醇、MF、DME、MG等作為輕組分從塔頂脫除，MMA、EGME、DEG等作為重組分從塔釜脫除，而1,2-BDO則很難脫除干凈。加氫副產(chǎn)物中1,2-BDO的選擇性一般在2%～5%左右，與EG的沸點僅相差幾度。EG與1,2-BDO體系存在最低共沸點，共沸點溫度為192.7℃，共沸點組成中EG的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為47.0%[18]。

乙醇來源于草酸酯加氫反應(yīng)生成的目的產(chǎn)物EG過度加氫的結(jié)果，同時生成的乙醇又與EG在催化劑表面上生成了一種碳鏈更長的產(chǎn)物1,2-BDO[19]。

因為1,2-BDO與EG共沸，采用常規(guī)精餾分離難以將1,2-BDO脫除干凈，1,2-BDO勢必會在EG中有少量的殘留，從而進(jìn)入聚酯產(chǎn)品中。1,2-BDO進(jìn)入聚酯產(chǎn)品后會與PTA共聚產(chǎn)生支鏈，影響其結(jié)晶性能，導(dǎo)致結(jié)晶度變小，柔韌性變好，機械性能劣化，顏色變差，對聚酯質(zhì)量產(chǎn)生影響；而EG中存在微量1,2-BDO的異構(gòu)體1,4-BDO，它進(jìn)入聚酯產(chǎn)品后，則成為主鏈的一部分，合成了另一種聚酯PBT，可以起到改善PET的強度等力學(xué)性能的作用，同時兼具結(jié)晶促進(jìn)劑的作用，加快PET的結(jié)晶過程，縮短模塑周期。

至于乙醇，因為它是單官能團(tuán)分子，分子中只有一個羥基，在聚酯的縮聚過程中成為終止劑，可造成PET鏈端基封閉，相對分子質(zhì)量降低，相對分子質(zhì)量的分布變寬，產(chǎn)品的黏度下降。但它很難進(jìn)入聚酯產(chǎn)品中產(chǎn)生影響，因為它可以在EG精制過程中很容易從塔頂作為輕組分脫除，即使有微量殘留在EG中，帶入聚酯生產(chǎn)工序后，只要縮聚真空度控制正常，系統(tǒng)中的低分子乙醇、甲醛等很容易通過真空抽吸排出，從而不會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。

3 結(jié)語

通過以上分析，熟悉了EG各項指標(biāo)波動的原因及對聚酯生產(chǎn)的影響，在實際生產(chǎn)中就可以采取相應(yīng)的措施來應(yīng)對，避免EG某個指標(biāo)的變化造成聚酯生產(chǎn)乃至聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量波動，維持聚酯裝置的穩(wěn)定運行。

EG對聚酯產(chǎn)品質(zhì)量造成的影響不是很大，但是，由于草酸酯路線的特有機理，其中值得特別關(guān)注的雜質(zhì)是1,2-BDO，因與EG存在共沸現(xiàn)象，常規(guī)精餾后不可避免帶入到聚酯產(chǎn)品中，因此草酸酯法路線需考慮采用具有針對性的有效措施予以脫除。另外國標(biāo)GB/T 4649-2008是針對石油路線制定的，合成氣路線不同的反應(yīng)機理導(dǎo)致產(chǎn)生不同的雜質(zhì)，國標(biāo)需要做出適當(dāng)?shù)男薷?，如酸度指?biāo)需要具有針對性，增加1,2-BDO等雜質(zhì)含量指標(biāo)，以適應(yīng)聚酯的生產(chǎn)需要和質(zhì)量要求。

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Reasons for quality index fluctuation of ethylene glycol made from syngas and its effects on PET production

WANG Hong-bo,DONG Qi,WANG Guo-zhong,FU Song-bao,WU Gui-bo,ZHENG Hou-chao
(CNOOC Fudao Ltd.,Dongfang 572600,China)

The effects of various quality indices for ethylene glycol on PET production were presented,and the reasons for the quality index fluctuation of ethylene glycol made from syngas via oxalate esters hydrogenation were analyzed.The crucial points to control ethylene glycol quality were pointed out.

ethylene glycol;quality index;syngas;oxalate ester;UV value;PET

TQ223.162

：A

：1001-9219(2016）03-98-05

2015-08-18；

：王洪波(1970-)，男，高級工程師，電郵whb18@163.com。