反應條件對CO甲烷化反應平衡及催化劑性能的影響

李鑫，韓文鋒，魏雪梅，王真真，劉化章

（浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，浙江杭州310014）

反應條件對CO甲烷化反應平衡及催化劑性能的影響

李鑫，韓文鋒*，魏雪梅，王真真，劉化章

（浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，浙江杭州310014）

通過對CO甲烷化反應體系熱力學計算，考察了反應條件和原料組成對平衡組成、平衡轉化率以及CH4選擇性和積炭的影響。計算結果表明，反應溫度、壓力、氫碳比和汽氣比對CO平衡轉化率、CH4選擇性和積炭有明顯影響，其中，低溫、高壓和高氫碳比有利于提高CO轉化率和CH4選擇性，而升高壓力、增加氫碳比以及向原料氣中加入水蒸氣均能有效地減少積炭。另外，用Ni/MgO-Al2O3催化劑考察了反應條件和原料氣組成對CO轉化率、CH4選擇性以及積炭的影響，實驗結果，反應溫度、壓力、氫碳比和汽氣比對催化劑的CO轉化率、甲烷選擇性以及積炭的影響明顯，并與熱力學平衡計算的結果基本一致。

CO；甲烷化；熱力學分析；積炭條件

表1 合成氣制甲烷反應體系中可能涉及的反應及其相關熱力學參數(shù)Table1Possiblereactionsandtheirthermodynamic parametersinmethanesynthesisfromsyngas

隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，我國對天然氣需求增長迅速，供需缺口不斷增大。鑒于我國“富煤少油缺氣”能源現(xiàn)狀，煤制代用天然氣（SNG）技術受到越來越多的關注。作為煤制SNG中的關鍵技術之一，近年來國內(nèi)研究者對“CO甲烷化”技術的研究做了大量工作。CO甲烷化反應是強放熱反應，據(jù)估算在絕熱反應器中，1%的CO全部轉化成甲烷，絕熱溫升大約為60～70℃；另外工業(yè)上甲烷化常用的鎳基催化劑存在容易積炭的缺點[1-3]。針對這些特點，工業(yè)上成熟的工藝多采用多段固定床反應器，通過調節(jié)循環(huán)比、壓力、汽氣比等來改變進料組成以起到控制床層溫度和抑制碳沉積的效果。所以，對甲烷化過程進行熱力學分析，通過對進料組成、反應條件的考察來獲得理想的產(chǎn)物組成變得更加必要。崔曉曦[4]、左玉幫[5]對合成氣制SNG的熱力學進行了計算，有了初步的認識，陳宏剛等[6]對甲烷化催化劑床層積炭的熱力學過程進行了研究，提出了一些適宜甲烷化反應進行的熱力學條件。Gao等[7]對CO甲烷化做了熱力學研究，結果表明反應條件及進料組成對CO甲烷化平衡有著很大影響。本文通過熱力學計算對反應溫度、壓力、氫碳比以及汽氣比進行深入系統(tǒng)的考察，得出了反應條件及進料組成對產(chǎn)物組成和積炭的影響，并且在實驗室條件下用Ni/MgO-Al2O3催化劑考察了反應溫度、壓力、氫碳比、汽氣比對CO轉化率、CH4選擇性以及積炭的影響。

1 合成氣制甲烷反應體系

煤制合成氣的主要成分有H2、CO、CO2、CH4、H2O和惰性氣體N2或Ar，且氣體組成隨氣化技術而異。在合成氣制甲烷反應體系中，可能涉及的化學反應及其相關熱力學參數(shù)如表1，其中化學組分有H2、CO、CH4、CO2、H2O、C、C2H6、C3H8等8種。根據(jù)復雜反應體系化學平衡理論，當獨立反應達到平衡時，體系中的其它所有化學反應均處于平衡狀態(tài)。

圖1給出了合成氣制甲烷反應體系中各反應平衡常數(shù)(lgKp)隨溫度的變化曲線。由圖1可知，這10個反應中，除R6為吸熱反應，其平衡常數(shù)隨溫度升高而升高外，其余9個反應都為放熱反應，平衡常數(shù)隨溫度升高而降低。

圖1 CO甲烷化反應體系中各反應不同溫度下的平衡常數(shù)Fig.1Equilibrium constants of methanation reactions as a function of temperature

采用熱力學計算軟件HSC計算了反應條件及原料氣組成CO平衡轉化率、甲烷選擇性的影響。

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

載體制備：稱取一定質量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(物質的量比為1:2)溶解于去離子水中得到混合溶液，將氨水和混合溶液共同滴入沉淀槽中并伴有攪拌，沉淀過程控制pH=9、T=60℃。沉淀結束后，在攪拌條件下60℃老化4h，然后抽濾并洗滌至中性，在110℃干燥8h，800℃焙燒4h后，冷卻至室溫得到鎂鋁復合載體Mg0.395Al。

催化劑制備：稱取一定質量的Ni(NO3)2·6H2O溶解于去離子水中得到水溶液，采用等體積浸漬法負載到上述的載體上，室溫浸漬12h，110℃干燥4h，350℃焙燒4h后冷卻至室溫，得到w(Ni)為20%的20%Ni/Mg0.395Al催化劑。

2.2 催化劑的評價

催化劑反應性能評價在固定床反應器(北京拓川有限責任公司生產(chǎn))中進行，不銹鋼反應器內(nèi)徑12mm，填裝60～100目催化劑1mL并用同等粒度的9mL的石英砂稀釋。反應前在H2氣氛、450℃、2.0MPa和GHSV為3600h-1的條件下活化4h?；钚詼y定條件為250～580℃、0.1～5.0MPa、n(H2)/n(CO)=1～4、GHSV=12000h-1。產(chǎn)物用氣相色譜在線分析，TDX-01色譜柱，TCD檢測器。

CO轉化率和CH4選擇性分別按下列各式計算：

式中：Fin-進口氣體體積流量，由MFC計量，mL/min；Fout-尾氣體積流量，由皂沫流量計計量，mL/min；φCO(in)-進口氣體中CO體積分數(shù)；φCO(out)、φCH4-分別為尾氣中CO和CH4體積分數(shù)；k-皂膜流量計體積校正系數(shù)。

3 實驗結果與討論

3.1 反應條件和氫碳比對CO轉化率及CH4選擇性的影響

3.1.1 反應溫度和反應壓力對CO轉化率及CH4選擇性的影響

圖2為熱力學計算得到的反應溫度和壓力對CO轉化率及甲烷選擇性的影響譜圖。由圖2(a)可知，CO轉化率隨溫度升高逐漸降低，在200～500℃時，CO平衡轉化率幾乎能達到100%。隨著壓力升高，CO平衡轉化率逐漸升高，且在高溫下，壓力越高，CO平衡轉化率越高。由圖2(b)可知，甲烷選擇性隨溫度升高緩慢降低，在700℃前后又略有回升，而隨著壓力升高，甲烷選擇性逐漸升高。

圖2 溫度和壓力對CO甲烷化的影響的計算結果Fig.2EffectoftemperatureandpressureonCOmethanation fromcalculation

圖3、圖4是在20%Ni/Mg0.395Al催化劑上溫度和壓力對CO轉化率及CH4選擇性影響的實驗結果。由圖3(a)可知，250℃時實驗測定的CO轉化率較低，未達到熱力學計算的100%，這主要由于反應動力學的限制所致，在高于此而低于450℃的研究溫度范圍中，實驗測定與熱力學計算的CO轉換率一致達100%，而高于450℃后，實驗測定的CO轉化率隨溫度的升高逐漸降低，其規(guī)律與熱力學計算結果一致。圖3(b)表明，實驗測定的甲烷選擇性隨反應溫度升高先是逐漸增大，在400℃時達到最大值，然后后開始降低。這是因為，反應1是可逆放熱反應，隨溫度的升高，平衡常數(shù)降低，甲烷選擇性也隨著降低（圖2(b)），而動力學反應速率常數(shù)則隨溫度升高而增大。因此，總的反應速率在某個溫度下達到最大值，這個溫度稱為最佳反應溫度。400℃可能就是20%Ni/Mg0.395Al催化劑在上述條件下的最佳反應溫度。因此，上述實驗結果符合可逆放熱反應的熱力學和動力學理論。

圖3 不同溫度下熱力學計算結果與實驗結果對比圖Fig.3Comparisonbetweenthermodynamiccalculation results and experimental results at different temperature

圖4表明，壓力對CO轉化率的影響不大，這與熱力學計算結果一致。CH4的選擇性隨壓力的增大逐漸增大的趨勢也與熱力學計算結果基本一致。

圖4 不同壓力下熱力學計算結果與實驗結果對比圖Fig.4Comparison between thermodynamic calculation resultsandexperimentalresultsatdifferent pressures

3.1.2 氫碳比對CO轉化率及CH4選擇性的影響

由于CO甲烷化反應熱效應高，工業(yè)上一般多采用多段固定床反應器，并且通過調節(jié)循環(huán)比的方法來降低進料中CO的含量，將反應控制在較低的溫度下進行[8-10]，因此研究進料組成在熱力學上對CO甲烷化的影響是有必要的。

圖5為熱力學分析得到的CO轉化率隨氫碳比（n(H2)/n(CO)）和溫度的變化關系。由圖5(a)可知，氫碳比對CO轉化率影響不顯著。由圖5(b)可知，氫碳比對CH4選擇性有顯著的影響，隨氫碳比增加CH4選擇性顯著提高。

圖6為不同氫碳比對20%Ni/Mg0.395Al催化劑CO轉化率及CH4選擇性的影響。結果表明，CO轉化率、CH4選擇性隨氫碳比的變化趨勢與熱力學計算結果一致，在氫碳比＜3時，CO轉化率低于熱力學計算值，但隨氫碳比的增加而增加。造成這種差異的原因應該是氫碳比對動力學的影響。在圖6(b)中，當氫碳比＜3時，CH4的選擇性高于熱力學平衡值，這也是動力學影響的結果。在低氫碳比時產(chǎn)生副產(chǎn)物的反應速度較慢，而生成甲烷的反應速度較快，且隨溫度升高而升高，在規(guī)律上與熱力學計算結果一致。

圖5 氫碳比對CO甲烷化影響Fig.5Effect of H2/CO molar ratios on CO methanation

圖6 不同氫碳比時熱力學計算結果與實驗結果對比圖Fig.6Comparison between thermodynamic calculation results and experimental results in different H2/CO molarratios

3.2 壓力和汽氣比對析炭反應的影響

催化劑表面積炭會阻塞催化劑孔道，造成催化劑載體破碎和催化劑失活，甚至附著在反應器表面的炭引起金屬表面腐蝕，積炭嚴重時還會堵塞反應器產(chǎn)生壓降，造成無法連續(xù)生產(chǎn)的嚴重后果[11-14]。同時，甲烷化過程中炭的產(chǎn)生造成產(chǎn)品收率降低，影響其生產(chǎn)效率與產(chǎn)品質量。因此，通過熱力學計算和實驗研究了反應條件和原料氣組成對析炭反應的影響。

3.2.1 壓力對析炭反應的影響

圖7為熱力學分析得到的反應壓力對析炭的選擇性的影響。由圖7可知，除了0.1MPa外，反應體系中沒有析炭。在0.1MPa時，在200～400℃也沒有析炭，產(chǎn)物主要為CH4和少量的副產(chǎn)物CO2，且在此溫度范圍內(nèi)CO甲烷化反應（R1、R2）占據(jù)主導作用。但隨溫度的升高，CO甲烷化反應的平衡常數(shù)下降的速度較快，生成碳的反應（R5、R6、R7、R8）平衡常數(shù)逐漸超過R1的平衡常數(shù)（見圖1），因此當高于400℃時副產(chǎn)物C開始產(chǎn)生。產(chǎn)生碳的溫度區(qū)間為400～850℃。在此溫度區(qū)間內(nèi)，碳的選擇性隨溫度升高先增加后降低，650℃時碳的選擇性達到最大值30.43%。在400～650℃時R5具有相對較高的平衡常數(shù)，CO歧化較易發(fā)生；當高于650℃時，R6具有較高的平衡常數(shù)，產(chǎn)生的積炭應該主要源自甲烷的裂解。而當高于850℃后，雖然甲烷裂解反應具有更高的平衡常數(shù)，但由于此時體系的CH4濃度很低，另外H2的濃度很高，因此甲烷裂解反應不再容易發(fā)生，從而抑制積炭。當壓力提高到1.0MPa時僅在650～750℃間發(fā)現(xiàn)少量積炭；當壓力高于2.0MPa時，碳則不再生成，可見高壓一方面可以提高甲烷收率，另一更為重要的方面是可以抑制碳的生成，這都有利于合成氣制甲烷反應體系。但壓力過高，使能源消耗增加，工業(yè)上一般在中壓下進行。

圖7 壓力對碳的選擇性影響Fig.7Effect of pressure on carbon selectivity

本課題組前期在500℃、0.1MPa、n(H2):n(CO)=3:1的條件下考察20%Ni/Mg0.395Al催化劑的穩(wěn)定性時，發(fā)現(xiàn)反應器很快（24h左右）由于積炭而堵塞，而當其他反應條件不變僅將壓力升至2.0MPa，在200h內(nèi)反應器沒有被堵塞，說明壓力的提升能夠有效地抑制碳沉積。

為了更為細致地研究壓力對積炭的影響，同時為了縮短評價時間，采用測定壓力降的實驗方法。因為前期實驗發(fā)現(xiàn)，相當一部分積炭沉積在反應管上，因此采用常用的測定催化劑表面積炭量的方法，誤差太大。具體實驗方法是先在0.1MPa下評價至系統(tǒng)壓力產(chǎn)生0.05MPa壓降，使反應管不完全被堵死，然后調節(jié)壓力到所要考察的壓力繼續(xù)反應，直至系統(tǒng)壓力降升高至0.2MPa停止反應，記錄壓降從0.05MPa升高至0.2MPa所需的時間，根據(jù)時間長短作為判斷積炭速率和積炭量多少的度量。實驗結果如圖8、圖9所示。

圖8是整個實驗過程中CO轉化率和甲烷選擇性隨反應時間的變化曲線，可以看出催化劑的活性和甲烷的選擇性都很穩(wěn)定，表明上述測定壓力降的實驗方法不影響催化劑的性能。圖9為不同壓力下壓力降隨反應時間的變化曲線。壓力為0.1、1.0、2.0、3.0、5.0MPa時，壓力降從0.05MPa升至0.20MPa所需的時間分別為5.0、9.5、179、247、282h，隨著壓力提高，達到相同壓力降所需時間迅速延長。說明壓力的升高起到了抑制積炭作用，降低了積炭速率。

圖8 不同壓力下催化劑性能隨時間變化關系Fig.8PerformanceofCOmethanationatdifferentpressures

圖9 不同壓力下反應壓降隨反應時間變化關系Fig.9Pressure drop vs time on stream at different reaction pressures

3.2.2 汽氣比對析炭反應的影響

由于在甲烷化反應體系中存在4個析炭反應，在一定條件下會不同程度地產(chǎn)生積炭現(xiàn)象，影響催化劑的使用壽命。大量實踐表明[15-18]，水蒸氣是有效的消炭劑，能夠起到抑制積炭的作用。本文計算了水蒸氣對甲烷化反應體系的影響。

圖10為p=0.1MPa時水蒸氣對CO甲烷化反應體系的影響。由圖10(a)可知，在低壓高溫時，向反應體系加入水蒸氣能夠提高CO的轉化率，并且隨著汽氣比的增加而增加。圖10(b)表明，汽氣比大于0.10后甲烷的選擇性隨著汽氣比的增大而降低。但當向原料氣中加入水蒸氣后，甲烷的選擇性則是隨著溫度的升高一直下降，而且隨著引入水蒸氣量的增加，甲烷選擇性隨溫度升高下降的速率越快，這主要是因為水蒸氣促進了CO變換反應R4，導致副產(chǎn)物CO2的增多，從而降低了甲烷的選擇性，特別是高于650℃時，相比其他反應，R4具有較大的平衡常數(shù)（見圖1），此時引入水蒸氣R4的主導地位就更加明顯。

由圖10(c)可知，汽氣比對碳的選擇性的影響非常顯著。汽氣比大于0.15:1時，反應體系碳的選擇性已為零，可見水蒸氣的引入能夠有效地抑制析炭反應。由表1可知，水蒸氣能夠對反應7和8起到抑制作用，使其逆向發(fā)生，從而起到降低碳的選擇性的效果。由此推理，反應7和8可能是主要的析炭反應。由此可見，向反應體系中加入適量水蒸氣能夠降低積炭，但如果過多加入則會降低甲烷的收率。

圖10 n(H2O)/n(H2+CO)比對CO甲烷化的影響Fig.10EffectofH2O/(H2+CO)molarratioonCOmethanation

為了考察汽氣比對積炭的影響，在n(H2)/n(CO)= 3的原料氣中加入水蒸氣，并逐步提高汽氣比(R= n(H2O)/n(H2+CO))，在500℃，0.1MPa的條件下評價了20%Ni/Mg0.395Al催化劑的性能，并實時記錄壓力降和運行時間，根據(jù)系統(tǒng)壓力降是否增大來判斷反應體系是否有積炭生成，實驗結果如圖11。

由圖11可知，在反應前18 h，由于沒有加入水蒸氣（R=0），系統(tǒng)壓力降逐步升高并穩(wěn)定在0.04MPa。接著，向反應體系中加入水蒸氣（R=0.5），但系統(tǒng)壓力降仍在上升，這說明仍有積炭產(chǎn)生。于是繼續(xù)增加水蒸氣的量，當汽氣比增加到2.0時系統(tǒng)壓力降不再變化并一直穩(wěn)定在0.35MPa，說明此時積炭不再產(chǎn)生。這一實驗結果從一個角度證明了向原料氣中加入水蒸氣能夠抑制積炭的生成，與熱力學計算結果一致。

此外，由圖13可知，隨著水蒸氣的加入，CO轉化率有所降低，而甲烷選擇性則顯著降低。

圖11 n(H2O)/n(H2+CO)比對催化性能和反應壓降的影響Fig.11Effect of H2O/(H2+CO)molar ratios on catalytic performance and pressure drop

4 結論

熱力學計算表明，低溫、高壓和高氫碳比有利于提高CO的轉化率和甲烷的選擇性，同時還能夠降低碳的選擇性。常壓下n(H2)/n(CO)=3時，積炭的溫度區(qū)間為450～850℃范圍內(nèi)，在600℃時積炭最為嚴重；增大壓力、提高氫碳比和向反應體系引入蒸汽能夠有效抑制甚至消除碳的生成，但過量增加汽氣比會使水煤氣變換反應加劇從而使甲烷的選擇性明顯降低(特別是在高溫區(qū))，因此向反應體系中加入少量的水蒸氣較為適宜。另外，通過實驗考察了反應條件及原料氣組成對20%Ni/Mg0.395Al催化劑性能的影響。結果表明在較低溫時催化劑的活性易受動力學限制，而隨著溫度的升高催化劑的活性接近熱力學平衡值；壓力的提高能提高CO轉化率和甲烷的選擇性，當壓力升高至1.0 MPa后再升高壓力對CO轉化率的提高不再明顯；提高氫碳比能夠顯著提高甲烷的選擇性。另外，提高壓力和向反應體系中引入水蒸氣都能夠有效地抑制積炭。

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Effect of reaction conditions on CO methanation thermodynamic equilibrium and catalyst performance

LI Xin,HAN Wen-feng,WEI Xue-mei,WANG Zhen-zhen,LIU Hua-zhang
(Institute of Industrial Catalysis,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

A thermodynamic analysis about the effects of temperature,pressure,and the composition of feed gas on CO methanation was carried out.The results indicate that low temperature,high pressure and a high H2/CO molar ratio are favorable for the conversion of CO and CH4selectivity.It was found that carbon deposition can be reduced by increasing reaction pressure,H2/CO molar ratio and introducing steam into the feed gas.In addition,the impact of reaction conditions and composition of the feed gas on the performance of Ni-based catalysts were investigated experimentally.Experimental results show that the catalytic performance and the carbon deposition on the surface of catalysts were significantly affected by the reaction parameters,which is substantially consistent with thermodynamic analysis.

carbon monoxide;methanation;thermodynamic analysis;carbon deposition condition

O643.3；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016）03-30-07

2015-04-17；

：李鑫（1989-），男，碩士研究生，電話13757130040，電郵402179012@qq.com；*聯(lián)系人：韓文鋒，副研究員，電話15158074035，電郵hanwf@zjut.edu. cn。