硅溶膠原料對(duì)SAPO-34分子篩及其對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響

馮琦瑤，邢愛(ài)華，張新鋒，姜繼東

（北京低碳清潔能源研究所，北京102209）

硅溶膠原料對(duì)SAPO-34分子篩及其對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響

馮琦瑤，邢愛(ài)華，張新鋒，姜繼東

（北京低碳清潔能源研究所，北京102209）

采用常規(guī)水熱合成法，以三乙胺-二乙胺作為混合模板劑，在相同的物料配比下，考察了硅溶膠原料變化對(duì)SAPO-34分子篩物化性能及其對(duì)甲醇制烯烴催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硅溶膠原料不同導(dǎo)致所合成SAPO-34分子篩的物性和催化性能有所差異，低濃度硅溶膠合成的分子篩中硅含量高，弱酸和強(qiáng)酸中心較多；分子篩活性有所不同；乙烯選擇性有差異，而丙烯選擇性差異不大；丙烷、丁烷選擇性高低與分子篩酸密度變化規(guī)律一致，其可能是通過(guò)丙烯、丁烯氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成；而乙烷選擇性高低與與分子篩酸性變化規(guī)律不一致，可能是乙烷的生成并不是按照氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行，而是按照烷基苯側(cè)鏈裂解路徑進(jìn)行。

SAPO-34分子篩；硅溶膠原料；甲醇制烯烴；催化性能

近年來(lái)，隨著神華集團(tuán)包頭180萬(wàn)t/a甲醇制低碳烯烴（MTO）工業(yè)裝置的開(kāi)車(chē)成功，以煤為原料生產(chǎn)甲醇、經(jīng)甲醇制低碳烯烴得到了廣泛的關(guān)注[1]。MTO技術(shù)的核心是SAPO-34分子篩催化劑的成功開(kāi)發(fā)。SAPO-34分子篩屬于CHA結(jié)構(gòu)，是具有8元環(huán)孔道的硅鋁磷分子篩，因其特殊的小孔結(jié)構(gòu)（0.38～0.43nm）和中等強(qiáng)度酸中心，在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能[2,3]。通常采用水熱合成法制備SAPO-34分子篩，原料硅源、鋁源、磷源、模板劑以及水的配比不同，會(huì)對(duì)晶化合成的環(huán)境產(chǎn)生一定影響，因此會(huì)改變分子篩的物化性能，進(jìn)而影響其催化性能[4]。關(guān)于硅源對(duì)SAPO-34分子篩催化性能的影響，探討最多的是有機(jī)硅源和無(wú)機(jī)硅源對(duì)分子篩形貌及催化性能的影響[5,6]。根據(jù)液相轉(zhuǎn)變晶化機(jī)理，在晶化過(guò)程中，晶核的形成及晶體的生長(zhǎng)將導(dǎo)致溶液內(nèi)晶核周?chē)纬删w的有效離子濃度變低，此時(shí)需要有效離子擴(kuò)散到所需位置，并得到補(bǔ)充，才能使得晶化過(guò)程得以繼續(xù)[7]，而不同濃度的硅溶膠的擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致硅進(jìn)入分子篩骨架的速率不同，從而分子篩骨架中硅的數(shù)目和分布不同，從而影響SAPO-34分子篩的物性性能及催化性能。

本文采用常規(guī)水熱合成法，使用三乙胺-二乙胺混合模板劑，在相同的原料配比下，研究硅溶膠濃度變化對(duì)SAPO-34分子篩物化性能及其在甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩合成

以三乙胺-二乙胺為混合模板劑（n(TEA)∶n (DEA)=6∶1），分別以擬薄水鋁石、硅溶膠和磷酸為鋁源、硅源和磷源，按照一定順序?qū)⒏鞣N物料混合，攪拌均勻形成凝膠，移入水熱晶化釜中，在200℃下在自身壓力下晶化48h。晶化完全后將固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌過(guò)濾，在110℃干燥8h得到SAPO-34原粉，然后在650℃空氣中焙燒5h得到活化的SAPO-34分子篩。表1中制備各分子篩樣品時(shí)起始凝膠中n(Si)/n(Si+P+Al)為0.048。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅溶膠為硅源的基礎(chǔ)配方Table 1Formulations of silica sol with different concentrations as silicon source

1.2 SAPO-34分子篩表征

XRD測(cè)試在日本理學(xué)D/max-2600型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，工作電壓40kV，工作電流100mA。

分子篩的樣品組成在日本理學(xué)ZSX-Primus II型X射線熒光儀上進(jìn)行測(cè)試。

分子篩微觀形貌由FEI的Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡觀測(cè)。

分子篩的NH3-TPD分析采用美國(guó)麥克儀器公司Autochem2920型化學(xué)吸附儀，0.2g分子篩樣品在He（流量30mL/min）氣氛中以10℃/min速率升溫至550℃預(yù)處理1h，然后以10℃/min冷卻至100℃，切換為NH3-He混合氣80min，再經(jīng)He吹掃20min，最后以10℃/min速率由100℃升溫至600℃進(jìn)行程序升溫脫附。

1.3 SAPO-34分子篩催化劑催化性能

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行MTO反應(yīng)，催化劑裝填量為1g，反應(yīng)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的甲醇，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度450℃，甲醇質(zhì)量空速3h-1。反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent7890A型氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱為r-Al2O3。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1為以不同硅溶膠為硅源合成樣品的XRD譜圖。

圖1 不同硅溶膠為硅源合成的分子篩XRD譜圖Fig.1XRD patterns of molecular sieves synthesized by using different silica sol as silicon source

從圖1可以看出，所有硅溶膠為硅源合成的分子篩均出現(xiàn)SAPO-34晶體的特征衍射峰（2θ= 9.48°、15.95°、20.5°），并且主衍射峰較強(qiáng)，結(jié)晶度較好，這與文獻(xiàn)中記載的SAPO-34分子篩的特征衍射峰一致[8,9]。其中以JN-40為硅源合成的分子篩（S2）為純SAPO-34分子篩，而以其余硅溶膠為硅源合成的SAPO-34分子篩中含有少量SAPO-5晶體（2θ= 7.41°），這也與文獻(xiàn)中記載的SAPO-5分子篩的特征衍射峰一致[10]。SAPO-5雜晶相的出現(xiàn)，可能是文獻(xiàn)[11]中所提到的，常規(guī)水熱合成SAPO-34分子篩的過(guò)程中，易出現(xiàn)AFI相雜晶，也可能是由于低硅分子篩而易出現(xiàn)SAPO-5雜晶[12]。

2.2 催化劑的SEM分析

圖2是以不同硅溶膠為硅源合成的樣品的微觀形貌。

圖2 不同硅溶膠為硅源合成的分子篩形貌Fig.2SEM images of molecular sieves synthesized by using different silica sol as silicon source

從圖2可以看出，以國(guó)產(chǎn)興信達(dá)硅溶膠合成的分子篩（S1）中除了觀察到SAPO-34立方晶體外，還可以明顯看到六棱柱體，這是SAPO-5分子篩的形貌，也驗(yàn)證了上述XRD檢測(cè)出SAPO-5分子篩的特征衍射峰。以兩種進(jìn)口硅溶膠合成的分子篩（S3和S4）中只觀察到SAPO-34立方體晶粒，且粒度分布較均勻，約為2～3μm。青島海洋的JN-40型硅溶膠合成的分子篩（S2）中僅觀察到SAPO-34立方晶體，但粒度分布不如以進(jìn)口硅溶膠為硅源合成分子篩（S3和S4）粒度分布均勻。

2.3 催化劑的XRF分析

表2 不同硅溶膠為硅源合成的分子篩XRF分析結(jié)果Table 2XRF results of molecular sieves synthesized by using different silica sol as silicon source

以不同SiO2含量的硅溶膠為硅源合成的分子篩樣品組成見(jiàn)表2。從表2可以看出：(1)當(dāng)起始凝膠中n(SiO2)/n(Al2O3)為0.2、n(Si)/n(Si+P+Al)為0.048時(shí)，所得到的分子篩樣品中n(Si)/n(Si+P+Al)在0.06左右，并且該分子篩為SAPO-34分子篩，這與Xu等[13]的結(jié)果一致，此外，根據(jù)Xu等的研究，如果樣品中n(Si+P)/n(Al)為1，則說(shuō)明分子篩樣品中Si以SM2取代機(jī)理進(jìn)入分子篩骨架中，則會(huì)完全形成Si(4Al)的配位環(huán)境，而當(dāng)n(Si+P)/n(Al)大于1時(shí)，Si還會(huì)以SM3機(jī)理取代進(jìn)而形成Si(nAl)(n=3～0)配位環(huán)境，由此可知，S1-S4分子篩樣品中除了Si(4Al)的配位環(huán)境外，還存在Si(nAl)這樣的“硅島”配位結(jié)構(gòu)；(2)分子篩S2中n(Si+P)/n(Al)的值略高，可能是由于硅溶膠濃度較大且粒度分布不均勻，Si取代時(shí)SM3機(jī)理取代度大，容易形成硅島，進(jìn)而造成n(Si+P)/n(Al)值偏高；(3)無(wú)論是進(jìn)口還是國(guó)產(chǎn)硅溶膠，w(SiO2)為30%的硅溶膠合成的分子篩（S1和S3）骨架Si元素含量較w(SiO2)為40%的硅溶膠合成的分子篩（S2和S4）高，這可能是由于硅溶膠SiO2含量低，硅溶膠粒子較小，分散度高，且擴(kuò)散速率快，從而有利于硅進(jìn)入分子篩骨架中。此外，還可看出，無(wú)論是進(jìn)口還是國(guó)產(chǎn)硅溶膠，當(dāng)其SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，所合成分子篩骨架中Si元素所占比例幾乎相同。

2.4 NH3-TPD

表3為不同SiO2含量的硅溶膠為硅源合成分子篩樣品的酸量及酸中心分布。從表3可以看出，所有樣品均表現(xiàn)出弱、強(qiáng)兩種酸中心，對(duì)應(yīng)的氨脫附溫度分別為172～179℃和401～417℃。以w(SiO2)為30%的硅溶膠合成的分子篩（S1和S3）組成中Si含量較高，比以w(SiO2)為40%的硅溶膠合成的分子篩（S2和S4）的弱酸和強(qiáng)酸中心多，S2和S4樣品中Si含量相差不大，它們具有的弱酸和強(qiáng)酸中心酸密度也差別不大。

造成差異的原因一方面可能是S1和S3中單獨(dú)的硅原子含量高造成的酸性中心多，酸密度大，另一方面可能是在S1和S3分子篩中存在的“硅島”比較大或比較多，在富硅區(qū)邊緣的硅原子形成的羥基酸性要大于單獨(dú)的硅原子形成的羥基酸性，這說(shuō)明分子篩骨架中Si含量及Si分布對(duì)分子篩酸性影響明顯[8,9,14]。分子篩骨架硅含量和分布又與硅溶膠濃度密切相關(guān)，為降低SAPO-34分子篩酸密度，用低SiO2含量的硅溶膠做原料時(shí)，可適當(dāng)降低投料時(shí)硅源的用量。

表3 不同硅溶膠為硅源合成的分子篩酸性表征結(jié)果Table3Acidcharacterizationresultsof molecularsieves synthesizedbyusingdifferentsilicasolassiliconsource

2.5 甲醇制烯烴催化性能

在所考察的反應(yīng)時(shí)間170min內(nèi)，除了分子篩S1在125min后失活外，其余3個(gè)分子篩催化劑S2、S3和S4在170min內(nèi)時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率均大于99%，這說(shuō)明在相同原料配比下，改變硅溶膠濃度和供應(yīng)商的變化對(duì)分子篩活性影響較大。國(guó)產(chǎn)青島海洋的40%硅溶膠制備的分子篩壽命與進(jìn)口硅溶膠制備的分子篩壽命相當(dāng)，分子篩S1的壽命較短，原因之一可能是S1中較高的酸密度使得氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，生成的烷烴增多，從而提高了結(jié)焦速率，降低催化劑壽命，另一原因可能是S1中含有較多的SAPO-5分子篩，SAPO-5分子篩的孔道直徑較大（0.73nm）[15]，使得在反應(yīng)過(guò)程中生成的烷烴增多，從而降低了催化劑壽命。

圖3 S1～S4分子篩在MTO反應(yīng)中的乙烯和丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化Fig.3 Ethylene and propylene selectivity of S1 to S4 molecular sieves in MTO reaction

從圖3可以看出，上述各分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，乙烯選擇性由高到低的順序依次為S2＞S1≈S3≈S4。S2的乙烯選擇性較高可能是該分子篩中Si按SM3取代機(jī)理的比例較高，存在硅島，具有較強(qiáng)酸性中心的分子篩有利于乙烯選擇性的提高。丙烯選擇性由高到低的順序依次為S2≈S3≈S4＞S1。S2、S3和S4的丙烯選擇性相差不大，這說(shuō)明在所使用的低硅配方下，改變硅源，雖然分子篩酸強(qiáng)度和酸密度在一定范圍內(nèi)變化，但是對(duì)丙烯選擇性的影響不大。應(yīng)注意到的是，丙烯選擇性除與酸性有關(guān)外，還與在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散有關(guān)，由于觀察到S1分子篩中含有粒徑較大的分子篩顆粒，可能造成生成的丙烯在其中停留時(shí)間變長(zhǎng)，因此發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率增加，從而造成S1的丙烯選擇性稍低。

從表4可以看出，各分子篩的雙烯之和、三烯選擇性之和也有所不同，由于S1的壽命較短，因此只比較分子篩S2、S3和S4的結(jié)果。分子篩S2的穩(wěn)定性在110min后有所下降，但在110min之前其乙烯和丙烯選擇性總和略高于進(jìn)口硅溶膠合成的分子篩S3和S4。

表4 各分子篩的烯烴選擇性Table 4Selectivities of the alkenes over different molecular sieves

進(jìn)口硅溶膠合成的分子篩S3和S4的丙烯和丁烯選擇性總和高于國(guó)產(chǎn)硅溶膠合成的分子篩S2。

40%國(guó)產(chǎn)硅溶膠合成的分子篩S2的乙烯、丙烯和丁烯選擇性總和比進(jìn)口硅溶膠合成的分子篩S3和S4高，但分子篩S2的穩(wěn)定性在110min后有所下降，使得其三烯選擇性總和低于S3和S4。這可能是由于該分子篩的粒徑大于進(jìn)口原料合成的硅溶膠，擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，產(chǎn)物烯烴發(fā)生低聚、環(huán)化脫氫、氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的幾率增加，催化劑積炭失活速度快，壽命較短。通過(guò)調(diào)節(jié)晶化條件，可以控制國(guó)產(chǎn)硅溶膠的粒徑，使其壽命延長(zhǎng)，使得在不損失催化性能的前提下，以國(guó)產(chǎn)硅溶膠制備SAPO-34分子篩的成本可大大低于進(jìn)口硅溶膠。

表5 各分子篩的烷烴選擇性Table 5Selectivities of the alkanes over different molecular sieves

從表5可以看出，分子篩S1和S3的丙烷、丁烷選擇性比S2和S4高，這主要是由于其弱酸和強(qiáng)酸密度較高，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)趨勢(shì)較大，其中分子篩S1的丁烷選擇性比S3略高，可能是由于該分子篩中含有的SPAO-5分子篩量相對(duì)較多。

乙烷選擇性隨分子篩的變化規(guī)律不同于丙烷和丁烷，與酸密度變化規(guī)律不一致，這可能是由于乙烷的生成不是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所造成。

3 結(jié)論

(1)以不同濃度的硅溶膠為原料合成的SAPO-34分子篩的物性和催化性能有所不同。

(2)w(SiO2)為30%的硅溶膠合成的分子篩比w(SiO2)為40%的硅溶膠合成的分子篩骨架中的硅含量高，在相同硅溶膠用量下，凝膠中硅源利用率較高，分子篩中弱酸和強(qiáng)酸中心較多。

(3)進(jìn)口硅溶膠所合成的分子篩晶粒比較均勻。

(4)與進(jìn)口硅溶膠相比，國(guó)產(chǎn)硅溶膠所合成的分子篩S2在反應(yīng)時(shí)間110min前具有較好的催化活性和產(chǎn)品選擇性。在110min以后，烯烴選擇性有所下降，這可能是由國(guó)產(chǎn)硅溶膠合成分子篩粒徑較大，烯烴發(fā)生二次反應(yīng)所致。但是從成本和催化劑性能方面綜合考慮，可通過(guò)改變晶化條件調(diào)控分子篩粒徑，降低成本，因此JN-40硅溶膠適用于作為合成SAPO-n系列分子篩的硅源。

(5)丙烷、丁烷選擇性高低與分子篩酸性變化規(guī)律一致，說(shuō)明其主要是按照丙烯、丁烯氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生；乙烷選擇性高低與分子篩酸性變化規(guī)律不一致，可能是乙烷的生成并不是按照氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行，而是按照烷基苯側(cè)鏈裂解路徑進(jìn)行。

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Effect of silica sol sources on properties of SAPO-34 molecular sieves and their methanol to olefins reaction peformances

FENG Qi-yao,XING Ai-hua,ZHANG Xin-feng,JIANG Jidong
(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy,Beijing 102209,China)

The effects of silica sol sources in synthesizing SAPO-34 molecular sieves by a conventional hydrothermal method using diethylamine-triethylamine as the mixed structure-directing agent under the same raw material ratio on the physicochemical properties of SAPO-34 molecular sieves and their catalytic performances in the methanol to olefins(MTO)reaction were investigated.The results show that different silica sol sources led to variations of physicochemical properties and catalytic performances of as-synthesized SAPO-34 molecular sieves.SAPO-34 molecular sieves synthesized with lower concentrations of silica sol had higher silicon contents and more weak acid and strong acid sites.The catalytic activities and ethylene selectivities of different molecular sieves had some differences,but their propene selectivities were almost the same.Selectivitis of propane and butane were consistent with the acid density variation of molecular sieves,because they were possibly formed by the hydrogen transfer route of propene and butene; however,selectivity of ethane conflicted with the acid variation of the molecular sieves,because probably it was formed by the side chain cracking of alkylbenzenes route instead of the hydrogen transfer route.

SAPO-34 molecular sieve;silica sol source;methanol to olefin(MTO);catalytic property

O643.3；TQ426；TQ221.21

：A

：1001-9219(2016）03-11-05

2015-09-21；

：馮琦瑤(1982-)，女，博士，主要從事甲醇制烯烴催化劑、工藝開(kāi)發(fā)和分離流程模擬計(jì)算，Tel：(010)57336130，E-mail：fengqiyao@nicenergy.com。