P&T- GC- CVAFS法測(cè)定海產(chǎn)動(dòng)物中的甲基汞和乙基汞

崔穎，肖亞兵，王禹，高健會(huì)（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局動(dòng)植物與食品檢測(cè)中心，天津300461）

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P&T- GC- CVAFS法測(cè)定海產(chǎn)動(dòng)物中的甲基汞和乙基汞

崔穎，肖亞兵，王禹，高健會(huì)
（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局動(dòng)植物與食品檢測(cè)中心，天津300461）

摘要：海產(chǎn)動(dòng)物樣品經(jīng)過(guò)30 %硝酸溶液提取，用2 mol/L醋酸鈉-醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH后，用吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜儀聯(lián)用系統(tǒng)測(cè)定其中的甲基汞和乙基汞的含量。使用衍生試劑，將甲基汞轉(zhuǎn)化為甲基丙基汞，乙基汞轉(zhuǎn)化為乙基丙基汞，吹掃捕集進(jìn)行富集并進(jìn)一步消除基體干擾。以空白樣品為基體，添加3種濃度水平的甲基汞和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得甲基汞的回收率為80.5%~103.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為1.7%~6.9%；乙基汞的回收率在84.2%~103.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為2.3%~7.0%。

關(guān)鍵詞：吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜法；甲基汞；乙基汞；海產(chǎn)動(dòng)物

海產(chǎn)動(dòng)物安全檢測(cè)發(fā)展趨勢(shì)要求準(zhǔn)確的定性和定量元素的化學(xué)形態(tài)，而不僅僅是元素總量的測(cè)定。一般意義上所講的元素形態(tài)泛指化學(xué)形態(tài)，同一元素可能含有多種形態(tài)，汞的形態(tài)包括元素汞（汞蒸氣和液態(tài)汞）、無(wú)機(jī)汞（如氯化汞）以及有機(jī)汞（如甲基汞和乙基汞）[1]，汞化合物的毒性依賴于其濃度及其不同的化學(xué)形態(tài)。烷基汞的毒性比芳基汞和無(wú)機(jī)汞都大。而烷基汞中又以甲基汞的毒性最大。因此，各國(guó)針對(duì)海產(chǎn)動(dòng)物中的甲基汞含量都有嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)：食品法典委員會(huì)（CAC）限定魚(yú)類(lèi)產(chǎn)品中甲基汞的含量為0.5 mg/kg；我國(guó)限定水產(chǎn)動(dòng)物及其制品中甲基汞含量≤0.5 mg/kg。糧農(nóng)組織/世衛(wèi)組織食品添加劑委員會(huì)于2003年建立的每周最大攝入量，甲基汞可以攝入1.6 μg/kg（體重）。

海產(chǎn)動(dòng)物是人類(lèi)最基本的甲基汞污染來(lái)源[2]。汞在水生系統(tǒng)很容易被水生生物吸收，導(dǎo)致魚(yú)類(lèi)甲基汞的積累。最終，即使在低濃度的甲基汞在水里，它還會(huì)引起魚(yú)類(lèi)產(chǎn)生高水平的汞污染。魚(yú)或其他類(lèi)型的海鮮，主要是以甲基汞的形式被身體吸收，并且魚(yú)中72 %~ 100 %的汞是甲基汞?？谇唤佑|、中樞神經(jīng)系統(tǒng)是最重要的靶器官，特別是在嬰兒發(fā)展的初級(jí)階段。這些毒性作用使一些感官功能（視覺(jué)、聽(tīng)覺(jué)），運(yùn)動(dòng)協(xié)調(diào)、記憶力、注意力和學(xué)習(xí)能力變化。

國(guó)內(nèi)對(duì)甲基汞的檢測(cè)方法的研究起步較晚，目前，甲基汞和乙基汞的分析方法主要有：分光光度法、化學(xué)滴定法和液相色譜與高靈敏度檢測(cè)器的聯(lián)用技術(shù)，高靈敏度檢測(cè)器包括原子熒光光譜法（LC-AFS）、原子吸收光譜法（AAS）、電化學(xué)（ECD）、原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[4-7]?；瘜W(xué)滴定法成本低廉，但包含更多的人為因素，靈敏度較低。同時(shí)，在這種方法中使用的試劑是有毒的，如氯仿、四氯化碳。比色法成本低，但靈敏度低，對(duì)復(fù)雜樣品干擾較大。ICP-MS和LC-AFS具有高靈敏度，分離效果好，但由于其價(jià)格昂貴，儀器操作復(fù)雜，對(duì)使用人員技術(shù)水平要求高，不適用于大范圍推廣，限制了它在日常檢測(cè)的應(yīng)用。本文采用吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜儀法，干擾少、靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬、檢出限低、速度快、設(shè)備運(yùn)行成本低和易操作等優(yōu)勢(shì)，可用來(lái)分析甲基汞和乙基汞。

1材料與方法

MERX-M型全自動(dòng)烷基汞分析儀（吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜儀聯(lián)用系統(tǒng)：美國(guó)BROOKS RAND公司；MaxiMix型旋渦混合器：美國(guó)Thermo Scientific公司；GM200型碾磨儀：德國(guó)Retsch公司；ULTRA-TURRAX T25型均質(zhì)機(jī)：德國(guó)IKA-WERKE公司；KS4000型加熱振蕩器：美國(guó)IKA公司；3-30K型高速冷凍離心機(jī)：德國(guó)Sigma公司；Dispnsette型瓶口分配器：德國(guó)Brand公司；移液器：德國(guó)Eppendorf公司；Milli-Q型超純水儀：美國(guó)Millipore公司。

硝酸、鹽酸、醋酸：優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基汞、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（純度99.7 %，濃度1 mg/L）：美國(guó)BROOKS RAND公司；丙基化試劑：配制2 %氫氧化鉀水溶液，在0℃冰箱中凍至溶液出現(xiàn)冰晶，加入1 g四丙基硼化鈉（NaBPr4）粉末，蓋緊混合，分裝到小瓶中冷凍；2 mol/L醋酸鈉-醋酸（NaAc-HAc）緩沖溶液；魚(yú)肉中總汞與甲基汞成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW10029，GSB-20，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2儀器條件

全自動(dòng)烷基汞分析儀（吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜儀聯(lián)用系統(tǒng)）條件如表1所示。

表1儀器條件Table 1 Instrument condition

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

采用稱量法，用0.5 %醋酸-0.2 %鹽酸混合溶液配制甲基汞和乙基汞二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為10、1、0.1、0.01 pg/μL；將40 mL樣品瓶中加水至瓶頸處，各加入300 μL NaAc-HAc緩沖溶液，再加入一定體積的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，使瓶中的甲基汞和乙基汞質(zhì)量分別為0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、500.0、1 000 pg，分別加入50 μL丙基化試劑，加超純水至滿，蓋緊混勻。

(1)根據(jù)直流系統(tǒng)接地報(bào)警，關(guān)鍵是盡快查出接地性質(zhì)與接地支路。正常運(yùn)行時(shí)，正極對(duì)地電壓為110V，負(fù)極對(duì)地電壓為-110V。當(dāng)發(fā)生單點(diǎn)非金屬性接地時(shí)，相應(yīng)正極或負(fù)極對(duì)地電壓降減少，另一負(fù)極或正極對(duì)地電壓升高，例如：當(dāng)正極對(duì)地發(fā)生單點(diǎn)非金屬性接地時(shí)，則U+﹤110V、U-﹥110V，據(jù)此，判斷故障性質(zhì)為正極單點(diǎn)接地。當(dāng)發(fā)生單點(diǎn)金屬性接地時(shí)，相應(yīng)正極或負(fù)極對(duì)地電壓為零，另一負(fù)極或正極對(duì)地電壓為220V，例如：當(dāng)正極對(duì)地發(fā)生單點(diǎn)金屬性接地時(shí)，則U+=0V、U-=-220V，據(jù)此，判斷故障性質(zhì)為正極單點(diǎn)接地。

1.3.2樣品處理

海魚(yú)、海蝦、貝類(lèi)等海產(chǎn)動(dòng)物，取可以食用部位絞碎、勻漿。

1.3.3樣品測(cè)定

稱取0.1 g（精確到0.001 g）樣品到20 mL離心管中，加入10 mL 30 %（體積比）硝酸溶液，蓋緊，置于60℃振蕩器上消解12 h，用超純水定容至20 mL，混勻。將40 mL樣品瓶中加水至瓶頸處，先加入300 μL NaAc-HAc緩沖溶液，再準(zhǔn)確吸取1 mL樣品液進(jìn)行分析，加入50 μL丙基化試劑，加超純水至滿后蓋緊混勻。將衍生好的樣品置于吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜儀聯(lián)用系統(tǒng)中測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1提取方式的選擇

生物樣品中有機(jī)汞化合物的提取方法主要有酸提取法和堿消解法[10-11]。堿法解法一般采用KOH/甲醇混合溶液作為消解液，并不僅僅萃取甲基汞，也有可能存在其它干擾成分。如果需要更低方法檢出限，或進(jìn)一步的分離出甲基汞，必須對(duì)消解過(guò)的甲醇樣品進(jìn)行蒸餾，而且堿法會(huì)導(dǎo)致消解液中出現(xiàn)過(guò)多的泡沫。酸提取時(shí)不同形態(tài)汞之間的轉(zhuǎn)化率低于堿消解法[12]，因此試驗(yàn)選擇超聲輔助下的酸提取方法。

2.2提取條件的優(yōu)化

采用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GBW10029）作質(zhì)控樣品，稱取0.100 g質(zhì)控樣，加標(biāo)1 μg/kg的乙基汞，選用10.0 mL濃度分別為10 %~50 %（體積比）硝酸溶液進(jìn)行甲基汞和乙基汞的添加回收率實(shí)驗(yàn)。在HNO3溶液濃度在30 %時(shí)的添加回收率達(dá)到最大，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致[13-14]。

采用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GBW10029）作質(zhì)控樣品，稱取0.100 g質(zhì)控樣，加標(biāo)1 μg/kg的乙基汞，堿法提取9 h~ 14 h，來(lái)進(jìn)行甲基汞和乙基汞的添加回收率實(shí)驗(yàn)。提取時(shí)間為10 h時(shí)，甲基汞的提取率為88 %，乙基汞的提取率為95 %。考慮到工作效率和操作的方便性，最終選擇提取1次。

2.3衍生試劑的選擇

采用氣相色譜技術(shù)進(jìn)行汞形態(tài)分離之前，通常需要對(duì)提取預(yù)富集后的樣品進(jìn)行衍生化處理[3]，將非揮發(fā)性的離子態(tài)甲基汞和乙基汞轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)的烷基甲基汞和烷基乙基汞，常用的衍生試劑主要有硼酸鈉、四乙基硼化鈉[15-17]、四丙基硼化鈉和四苯基硼化鈉[18-19]，其中，四乙基硼化鈉最為常用，但不能區(qū)分Hg（Ⅱ）和乙基汞，因?yàn)閮烧叩难苌a(chǎn)物都是二乙基汞，為此發(fā)展了四丙基硼鈉，它們均在弱酸性條件下（pH4.0~4.5）進(jìn)行衍生。有報(bào)道[20]比較了以上3種衍生劑，結(jié)果表明，與四丙基硼化鈉相比，四苯基硼化鈉作為衍生試劑，衍生反應(yīng)效率低，產(chǎn)物的揮發(fā)性較差。綜合以上因素，四丙基硼化鈉衍生化后產(chǎn)物的峰響應(yīng)值更高、色譜峰形更好、保留時(shí)間更長(zhǎng)，可避免早洗脫的基質(zhì)成分的干擾。同時(shí)考慮到四乙基硼化鈉生成的衍生產(chǎn)物分子量更大，吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜檢測(cè)時(shí)可避免低分子量雜質(zhì)的干擾，具有更高的靈敏度和選擇性，因此采用四丙基硼化鈉作為衍生試劑。

2.4衍生條件的優(yōu)化

對(duì)衍生反應(yīng)的條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果顯示2 mol/L NaAc溶液中加入0.3 mL HAc以調(diào)節(jié)pH后，甲基汞和乙基汞的色譜峰響應(yīng)值最高，回收率最高，此時(shí)pH= 4.5。如圖1所示。

圖1 pH對(duì)回收率的影響Fig.1 Effect of pH to recovery（n=2）

四丙基硼化鈉的加入直接影響丙基化產(chǎn)物的量，考察了四丙基硼化鈉為30、40、50、60、70、80 μL對(duì)回收率的影響。過(guò)多四丙基硼化鈉的加入反而使回收率變低，這可能是因?yàn)檫^(guò)多的衍生試劑導(dǎo)致丙基化反應(yīng)過(guò)快[21]。為確保高濃度的甲基汞和乙基汞能被完全衍生，同時(shí)節(jié)省四丙基硼化鈉，本研究采用50 μL的四丙基硼化鈉進(jìn)行試驗(yàn)，如圖2所示。

圖2四丙基硼化鈉的加入量對(duì)回收率的影響Fig.2 Effect of addition of NaBPr4to recovery（n=2）

2.5色譜條件的優(yōu)化

甲基汞和乙基汞與四丙基硼化鈉反應(yīng)生成了甲基丙基汞（MeHgPr）和乙基丙基汞（EtHgPr），它們均屬弱極性化合物，適合于弱極性的色譜柱分離。在設(shè)定的色譜條件下，甲基汞、乙基汞衍生反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙基汞和乙基丙基汞能完全實(shí)現(xiàn)的基線分離。

2.6標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照試驗(yàn)方法對(duì)甲基汞和乙基汞的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行衍生后測(cè)定，分別將甲基汞和乙基汞衍生產(chǎn)物的峰高對(duì)其含量作圖建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，甲基汞和乙基汞的線性范圍均為5× 10-3μg/kg~10 μg/kg。曲線方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

表2甲基汞和乙基汞的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 2 Regression equations，correlation coefficients of methylmercury and ethylmercury

2.7方法的精密度和回收試驗(yàn)

分別在空白的海產(chǎn)動(dòng)物基質(zhì)（金槍魚(yú)、海蝦、海螺）中添加0.25、0.50、1.00 μg/kg 3個(gè)濃度水平的甲基汞和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)，按優(yōu)化后的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

甲基汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7 %~6.9 %，甲基汞的加標(biāo)回收率在80.5 %~103.2 %之間；乙基汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%~7.0 %，乙基汞的加標(biāo)回收率在84.2 %~ 103.7 %之間，結(jié)果表明該方法對(duì)于測(cè)定海產(chǎn)動(dòng)物樣品中甲基汞和乙基汞的含量準(zhǔn)確可行。

表3甲基汞和乙基汞的加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度（n=6）Table 3 Recoveries and RSDs of methylmercury and ethyrlmercury in samples（n=6）

2.8樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)日常進(jìn)出口的6批金槍魚(yú)、3批三文魚(yú)、3批鲅魚(yú)、2批海蝦、2批貝類(lèi)樣品和市售的海螺進(jìn)行甲基汞和乙基汞含量的測(cè)定，海螺的甲基汞和乙基汞的含量為52.4 ng/kg和10.6 ng/kg，其余結(jié)果均為陰性。具體結(jié)果見(jiàn)表4。

表4樣品中甲基汞和乙基汞的含量（n=2）Table 4 Contents of methylmercury and ethylmercury in samples （n=2）

3　結(jié)論

本工作以四丙基硼化鈉作為衍生試劑，采用吹掃捕集-氣相色譜分離-冷蒸汽原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定了甲基汞和乙基汞，檢測(cè)時(shí)間較短，方法的檢出低限可以滿足國(guó)際上對(duì)與海產(chǎn)動(dòng)物中甲基汞和乙基汞的限量要求。用靈敏的甲基汞和乙基汞檢測(cè)方法監(jiān)控海產(chǎn)動(dòng)物質(zhì)量具有積極的意義。

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Purge and Trap Gas Chromatography-Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry Determination of Methyl Mercury and Ethyl Mercury in Marine Animals

CUI Ying，XIAO Ya-bing，WANG Yu，GAO Jian-hui
（Animal，Plant and Foodstuffs Inspection Center，Tianjin Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

Abstract：Marine animals sample was extracted with 30 % nitric acid solution，and then adjusted the pH with 2mol/Lsodiumacetate-aceticacidbuffersolution.Theeluateobtainedwasdeterminedandidentifiedbypurgeand trap gas chromatography-cold vapor atomic fluorescence spectrometry（P&T-GC-CVAFS）. The propylation derivatization converted Methyl mercury（MeHg）to the more volatile methyl propyl mercury（MeHgPr），Ethyl mercury（EtHg）tothemorevolatileethylpropylmercury（EtHgPr），whichcouldbeconcentratedthroughpurgeand trapsystemwithafurtherclean-upofmatrix.Testsforrecoverywere made by addition of standard MeHg and EtHg solutions at 3 different concentration levels to blank marine animals sample matrixes，values of MeHg recovery foundwereintherangefrom80.5%to103.2%，with RSDs（n=6）intherangefrom1.7%to6.9%；values of EtHg recovery found were in the range from 84.2 % to 103.7 %，with RSDs（n=6）in the range from 2.3 %to7.0%.

Key words：P&T-GC-CVAFS；Methyl mercury；Ethyl mercury；marine animals

收稿日期：2015-09-01

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.01.034

作者簡(jiǎn)介：崔穎（1986—），女（漢），工程師，本科，研究方向：食品元素及形態(tài)檢測(cè)。

基金項(xiàng)目：天津出入境檢驗(yàn)檢疫局資助項(xiàng)目（TK077-2013）