反應磁控濺射制備TiAlVN薄膜及性能研究

李　超,王　健,,強　力,張俊彥,劉廣橋,3

(1.蘭州理工大學 石油化工學院,甘肅 蘭州　730050;2.中國科學院蘭州化學物理研究所 先進潤滑與防護材料研究發(fā)展中心,甘肅 蘭州　730000;3.蘭州城市學院培黎石油工程學院,甘肅 蘭州　730070)

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反應磁控濺射制備TiAlVN薄膜及性能研究

李超1,王健1,2,強力2,張俊彥2,劉廣橋2,3

(1.蘭州理工大學 石油化工學院,甘肅 蘭州730050;2.中國科學院蘭州化學物理研究所 先進潤滑與防護材料研究發(fā)展中心,甘肅 蘭州730000;3.蘭州城市學院培黎石油工程學院,甘肅 蘭州730070)

摘要利用反應磁控濺射技術,通過調節(jié)N2流速在單晶硅(n-110)表面制備了不同N含量的氮化鋁鈦釩(TiAlVN)薄膜。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、納米壓入、X射線光電子能譜(XPS)和Autolab type3型電化學工作站等方法,分別對薄膜斷面形貌、力學性能、N元素成分含量及電化學腐蝕性能進行了測試。結果表明,薄膜呈明顯的柱狀生長方式,且薄膜生長速度隨N2流速增加而單調降低;同時,當N2流速為15 sccm時,薄膜具有最高的硬度,為15.7 GPa。隨著N2流速的進一步增加,薄膜的硬度先減小后增大;此外,當N2流速為30 sccm時薄膜具有良好的電化學腐蝕性能。

關鍵詞反應磁控濺射;TiAlVN薄膜;電化學腐蝕

TiN薄膜由于其高熔點、高硬度以及良好的導熱導電性能,被用于飛機發(fā)動機壓氣機葉片以及化工設備的保護涂層。同時,TiN薄膜也被廣泛應用于機械切削工具、裝飾等領域,特別適用于硬質合金刀具和耐磨零部件[1-3]。

目前,制備TiN薄膜的方法主要有電子束蒸鍍、電弧離子鍍、等離子體浸沒式離子注入技術、等離子體增強化學氣相沉積、激光化學氣相沉積等。科研人員通過摻雜調制TiN薄膜的成分和微觀結構,進而改善其機械和摩擦學性能[1-5]。Rousseau等[3]采用等離子體滲氮的方法在M2高速鋼上制備得到雙氮化的氮化鋁鈦(TiAlN)薄膜,并對其摩擦學性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)該薄膜具有良好的摩擦學性能。謝燦強等[6]采用高溫化學氣相沉積和中溫化學氣相沉積相結合的方法制備得到TiN復合薄膜,并對其抗氧化性能進行了研究。Wang等[7]對反應磁控濺射沉積在M2高速鋼上的TiN、TiAlN和TiAlVN薄膜的微觀結構進行了研究,并指出隨著Al、V含量的增加,可以進一步加強薄膜的柱狀生長。

科研工作者成功的在不同基材上采用不同方法制備得到了TiAlVN薄膜,并對該薄膜的微觀結構進行了詳細的研究,但是對該薄膜的硬度等機械性能以及電化學腐蝕性能的研究較為少見。我們研究TiAlVN薄膜在0.5 mol/L的NaCl溶液中的抗電化學腐蝕特性,為研究該薄膜在不同腐蝕環(huán)境中的腐蝕情況做了一定的工作積累。

采用反應磁控濺射技術,以Tc4(Ti-6Al-4V)作為靶材,通過調節(jié)N2流速制備了不同成分的TiAlVN薄膜,并利用掃描電子顯微鏡、納米壓入、X射線光電子能譜和Autolab type3電化學工作站等方法,分別對薄膜斷面形貌、力學性能、N元素含量及電化學腐蝕性能進行了測試。

1材料和方法

1.1試樣制備

利用反應磁控濺射方法制備了不同N含量的TiAlVN薄膜。選用矩形Tc4(Ti-6Al-4V,尺寸為100 mm (W)× 672 mm (L))做為磁控濺射靶。通過調節(jié)N2流速來控制N含量,而基底為n型單晶Si片(厚度為625 mm± 10 mm)?；追湃胝婵涨恢胺謩e在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min。薄膜沉積之前,將真空抽至1.0 × 10-3Pa,然后在偏壓為1 200 V條件下等離子清洗15 min。沉積過程中,首先以氬氣(Ar)作為工作氣體,調節(jié)Ar流速為200 sccm,基材偏壓為-600 V,靶電流6 A,沉積到一定厚度的Ti-Al-V金屬層;然后引入N2,控制N2流速分別為15 sccm(樣品編號N15)、20 sccm(樣品編號N20)、30 sccm(樣品編號N30)、35 sccm(樣品編號N35),基材偏壓和濺射靶電流分別為-200 V和10 A,濺射時長1 h,制備得到一系列的TiAlVN薄膜。

1.2表征方法

用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-5600LV)觀察薄膜斷面的顯微形貌,加速電壓為50kV;X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250Xi)分析薄膜中N元素含量;納米壓入分析薄膜硬度,壓入深度為100 nm,加載時間5 s;在0.5 mol/L的NaCl溶液中利用Autolab type3電化學工作站對該膜系的電

化學腐蝕性能進行測試。

2結果及討論

2.1薄膜成分、生長方式及厚度分析

通過XPS對薄膜中各金屬元素含量進行分析,結果如圖1所示。隨著N2流速的增加,薄膜中N元素的含量呈減小趨勢,特別是在N2流速由15 sccm增加至20 sccm的過程中,Ti和V含量的減小速度最快。Ti含量和V含量在N2流速為15 sccm時最高,這主要是由于隨著N2流速的增加,靶中毒情況愈發(fā)嚴重,使得靶的有效濺射降低。

圖2顯示了薄膜斷面形貌特征。由圖2可以看出,N15試樣并未表現(xiàn)出明顯的柱狀生長趨勢;薄膜的柱狀生長特征隨著N2流速的增加而增強;N35試樣由于薄膜柱狀生長趨勢的進一步加強,使得很多晶粒相互結合,從而形成大晶體顆粒并且顆粒間存在較大的孔隙。這是由于當N2流速較低時,靶面中毒情況較輕,靶面的實際濺射率較高,所以此時的薄膜較厚。隨著N2流速逐漸增加,靶面中毒情況加重,靶面的實際濺射率逐漸降低。同時,N2離化絕對數(shù)增大,薄膜中N的含量逐漸增多,使得薄膜中氮化物晶體柱狀生長趨勢越來越明顯。

圖3給出了薄膜的厚度隨N2流速的變化趨勢。由圖3看出,薄膜厚度在2.2～3.5μm之間,N2流速為15 sccm時薄膜厚度最大,達到3.5μm。隨著N2流速的增加薄膜厚度逐漸降低,在N2流速由15 sccm變?yōu)?0 sccm時薄膜厚度降低速度最快。由于在濺射過程發(fā)生階段,N2的存在導致濺射靶靶面會發(fā)生中毒情況,而靶面中毒情況直接影響到基材附近氣體的離化率。當N2流速低于20 sccm時,靶面中毒較輕,氣體的離化率比例較高,當N2流速高于20 sccm時氣體的離化率比例降低,從而導致當N2流速由15 sccm向20 sccm增加時N含量增加速度最快。隨著靶面中毒情況的加深,薄膜的生長速度會逐漸降低,所以隨著N2流速增大,薄膜的厚度逐漸降低。

2.2薄膜的機械性能

利用納米壓入對薄膜硬度進行表征,見圖4。由圖4看出,N15試樣硬度最大為15.7 GPa,隨著N2流速的增加薄膜硬度逐漸降低,試樣N30硬度最低僅為5.9 GPa。N35試樣硬度逐漸增加至9.5 GPa。如前所述,由于隨著N2流速的逐漸增加,N20試樣表現(xiàn)出強烈的柱狀生長趨勢,導致晶體顆粒間的孔隙逐漸增大,進而影響到薄膜的致密性,使得薄膜硬度受到影響。N35試樣由于柱狀生長趨勢的進一步加強,使得大量晶體相互結合,形成尺寸更大的晶體顆粒,使得薄膜硬度增強。

2.3電化學腐蝕性能

利用Autolab type3電化學工作站對所制備薄膜在0.5 mol/L的NaCl溶液中進行電化學腐蝕性能的研究。圖5為該薄膜的電化學腐蝕極化曲線圖。由圖5可知,該系列薄膜均具有良好的抗電化學腐蝕特性,并且試樣N15、N30、N35均具有優(yōu)良的抗電化學腐蝕性能(腐蝕電位為-0.12～0.35 V,腐蝕電流在近10-10數(shù)量級)。TiAlVN薄膜的自腐蝕電流電壓見表1。

此外,從圖5可以看出,隨著N2流量的增加,TiAlVN薄膜的自腐蝕電流先增大后減小。由表1可以得到N2流速為20 sccm(試樣N20)時自腐蝕電流最大(1.81×10-8A);同時,試樣N35具有較低的腐蝕電位(-0.344 V)。由于試樣N20和N35分別具有較大的腐蝕電流和較低的腐蝕電位,所以兩個試樣較易發(fā)生腐蝕,抗電化學腐蝕性能較差。由薄膜斷面SEM可見,當N2流速為20 sccm(試樣N20)時薄膜晶粒之間存在較大孔隙,影響到薄膜的致密性,進一步影響到薄膜的抗電化學腐蝕特性。相較于試樣N20與N35,試樣N15與N30具有較低的腐蝕電位和較高的腐蝕電流,所以試樣N15 與N30具有較好的抗電化學腐蝕特性,而且腐蝕電流數(shù)量級在10-10～10-9之間。文獻[8-10]中提出TiN薄膜自腐蝕電流數(shù)量級在10-6～10-4,而TiAlVN薄膜的自腐蝕電流數(shù)量級為10-9～10-8,TiAlVN薄膜的自腐蝕電流要遠低于TiN薄膜,這說明TiAlVN薄膜具有良好的抗電化學腐蝕特性,且優(yōu)于TiN薄膜。

3結論

(1) 隨著N2流速的增加,靶面中毒情況加重,靶的有效濺射率隨之降低,使得TiAlVN薄膜厚度隨著N2流速的增加而降低;

(2) 隨著N2流速的增加,由于氣體的絕對離化量增大,薄膜柱狀生長趨勢逐漸增強,當N2流速為35 sccm時,較小的晶體顆粒相互結合形成較大的晶體顆粒;

(3)TiAlVN薄膜相比較TiN薄膜,具有極低的腐蝕電流,當N2流速為20 sccm和35 sccm時,由于晶體顆粒間存在較大的孔隙,相較于其他N2流速下制備得到的TiAlVN薄膜,較易腐蝕。

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TiAlVN Films and Performance Research on Reactive Magnetron Sputtering Preparation

Li Chao1,Wang Jian1,2,Qiang Li2,Zhang Junyan2,Liu Guangqiao2,3

(1.School of Petrochemical Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China;2.R&D Center of Lubricating and Protecting Materials,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Lanzhou 730000,China;3.Beilie School of Petroleum Engineering,Lanzhou City University,Lanzhou 730070,China)

Key wordsReactive magnetron sputtering;TiAlVNfilms;Electrochemical corrosion

AbstractVariousTiAlVNfilms with different N contents are prepared on the surface of single-crystal silicon(n-110) by using reactive magnetron sputtering techniques and adjusting flow rate of N2.Fracture morphology,mechanical property,N component content and electrochemical corrosion of films are respectively tested by using scanning electron microscope(SEM),nano-indentation,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Autolab type 3 electrochemical workstation and other methods.The results indicate that growth pattern of films is obviously columnar,and growth rate of films is monotonically decreased with the increase of flow velocity of N2.Meantime,when flow velocity of N2is 15 sccm,film has the highest hardness which is 15.7 GPa.With the further increase of N2flow,hardness of film will reduce first and increase later.Besides,when flow velocity of N2is 30 sccm,film has good electrochemical corrosion performance.

doi:10.16468/j.cnki.issn1004-0366.2016.03.009.

收稿日期:2015-09-28;修回日期:2015-11-24.

基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展計劃(2013CB632304);國家自然科學基金(51205383,51275508);甘肅省高等學?？蒲许椖? 2013B-070);蘭州市科技局項目(41385).

作者簡介:李超(1958-),男,山西平定人,教授,博士生導師,研究方向為渦旋壓縮機.E-mail:lichao@lut.cn. 通訊作者:張俊彥.E-mail:zhangjunyan@licp.cas.cn.

中圖分類號:TG174.44

文獻標志碼:A

文章編號:1004-0366(2016)03-0040-05

引用格式:Li Chao,Wang Jian,Qiang Li,et al.TiAlVNFilms and Performance Research on Reactive Magnetron Sputtering Preparation[J].Journal of Gansu Sciences,2016,28(3):40-43,79.[李超,王健,強力,等.反應磁控濺射制備TiAlVN薄膜及性能研究[J].甘肅科學學報,2016,28(3):40-43,79.]