WC-Co硬質(zhì)合金制備中鋁元素對(duì)鎢產(chǎn)品的影響

朱紅波，楊欣，譚敦強(qiáng)，李亞蕾，何文，湯斌兵

(南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330031)

WC-Co硬質(zhì)合金制備中鋁元素對(duì)鎢產(chǎn)品的影響

朱紅波，楊欣，譚敦強(qiáng)，李亞蕾，何文，湯斌兵

(南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330031)

在仲鎢酸銨(ammonium paratungstate,APT)中添加一定量的Al(NO3)3·9H2O，制得Al含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.0%的APT-Al復(fù)合粉末。經(jīng)煅燒、還原、碳化和液相燒結(jié)，分別得到含Al的W粉、WC粉及WC-Co硬質(zhì)合金等鎢產(chǎn)品。通過(guò)X線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對(duì)W及WC粉的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并分析Al元素在幾種鎢產(chǎn)品中的分布，研究WC-Co硬質(zhì)合金制備過(guò)程中Al元素的相演變情況，以及Al元素對(duì)各階段鎢產(chǎn)品組織形貌與結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在WC-Co硬質(zhì)合金的制備過(guò)程中，Al元素經(jīng)歷Al2(WO4)3—AlWO4—Al4C3的相演變。Al2(WO4)3和AlWO4阻礙W顆粒通過(guò)“揮發(fā)?沉積”機(jī)制而長(zhǎng)大，導(dǎo)致鎢粉細(xì)化；Al4C3顆粒分布于WC顆粒之間，并阻礙細(xì)小WC顆粒通過(guò)晶界遷移而長(zhǎng)大；WC-Co硬質(zhì)合金中的Al元素主要分布在Co粘結(jié)相中以及細(xì)小WC顆粒聚集處，使得合金的致密度、硬度和斷裂韌性都降低。

Al元素；鎢；碳化鎢；WC-Co硬質(zhì)合金；相演變

鎢因具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、高導(dǎo)熱性能及低濺射率等性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金、鎢基高密度合金、鎢絲、鎢電極等眾多領(lǐng)域[1?6]。含鎢的礦物主要為黑鎢礦和白鎢礦，在成礦作用過(guò)程中，Al3+能與結(jié)合形成Al2(WO4)3而伴生于黑鎢礦和白鎢礦內(nèi)。在鎢冶煉過(guò)程中Al元素不能完全去除，成為仲鎢酸銨(ammonium paratungstate,APT)原料中的主要雜質(zhì)元素，其含量超標(biāo)時(shí)對(duì)后續(xù)所得W粉的形貌與粒徑有顯著影響。有關(guān)研究表明[7?8]，Al2O3是一種非常穩(wěn)定的氧化物，在還原過(guò)程中既不揮發(fā)也不能被H2還原，而是覆蓋在W粉表面從而阻止W粉進(jìn)一步長(zhǎng)大，因而對(duì)W粉具有明顯的細(xì)化作用。但目前還不清楚Al元素對(duì)W粉的細(xì)化作用是否能改善硬質(zhì)合金的力學(xué)性能。為此，本文研究Al元素在WC-Co硬質(zhì)合金制備過(guò)程中的相演變及其各階段對(duì)鎢產(chǎn)品組織與性能的影響。采用濕摻雜方法，在仲鎢酸銨中添加適量Al(NO3)3，經(jīng)煅燒、還原、碳化和液相燒結(jié)，分別制得含Al的W粉、WC粉及WC-Co硬質(zhì)合金等鎢產(chǎn)品，利用X線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對(duì)W及WC粉的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并分析Al元素在W粉、WC粉及WC-Co硬質(zhì)合金中的分布情況，研究WC-Co硬質(zhì)合金制備過(guò)程中Al元素的相演變情況，以及Al元素對(duì)各階段鎢產(chǎn)品的組織形貌與結(jié)構(gòu)的影響，以便為富Al鎢資源的高效利用和高性能鎢產(chǎn)品的制備提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鎢產(chǎn)品制備

主要原料為仲鎢酸銨(APT，純度＞99.9%，平均粒徑37.5μm)和九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，純度＞99.0%)。稱取49.50 g APT和3.94 g Al(NO3)3(ATP與Al的質(zhì)量比為99:1)，溶于去離子水中，混合均勻后放入烘箱內(nèi)烘干，得到APT-Al復(fù)合粉末。將APT-Al粉末置于馬弗爐中，加熱到600℃，保溫2 h后空冷，制得含鋁的氧化鎢粉末。將部分氧化鎢粉末裝入剛玉舟皿，置于管式電阻爐內(nèi)，通高純H2(純度為99.999%)，加熱到800℃，保溫3 h，隨爐冷卻后制得Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.41%的還原鎢粉。采用同樣的方法，在不添加Al(NO3)3條件下制備不含Al元素的氧化鎢粉和還原鎢粉。

對(duì)含Al和不含Al的W粉，均按6.13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比例配碳，通過(guò)球磨混合均勻后裝入石墨舟皿，置于管式電阻爐內(nèi)，在氫氣氣氛下加熱到1 400℃碳化2 h，獲得含Al元素的碳化鎢粉和不含Al的碳化鎢粉末。

按照YG6合金(Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的名義成分，在WC粉末中加入Co粉，加入酒精濕磨48 h后壓制成形。將壓坯置于管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行液相燒結(jié)，在氫氣氣氛下加熱到1 420℃，保溫2 h，隨爐冷卻后制得YG6合金。

將含Al的氧化鎢粉、鎢粉、碳化鎢粉和YG6合金樣品分別標(biāo)記為WO3-Al，W-Al，WC-Al和YG6-Al，WO3，W，WC和YG6則分別代表不含Al的氧化鎢粉、鎢粉、碳化鎢粉和YG6合金樣品。

1.2 分析測(cè)試

采用X線衍射儀(XRD,D8-Focus Bruker-AXS)分析WO3-Al、W-Al和WC-Al樣品的相組成；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM450 FEI)和高分辨透射電鏡(JEM-2100F JEOL)對(duì)W，WC，W-Al和WC-Al粉的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用數(shù)字式智能顯微硬度計(jì)(HXS-1000A)對(duì)YG6和YG6-Al合金進(jìn)行顯微維氏硬度測(cè)試，其中載荷為1.96 N、保載時(shí)間為10 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 Al元素的相演變

圖1所示為WO3-Al、W-Al和WC-Al粉末的XRD譜。從圖1(a)可看出，含Al的APT煅燒后得到的粉末為WO3(JCPDS#20-1324)和Al2(WO4)3(JCPDS#24-1101)的復(fù)合粉末。這是由于水溶混合Al(NO3)3和APT的過(guò)程中，Al(NO3)3中的Al3+吸附在APT顆粒表面，并與WO42?結(jié)合形成Al2(WO4)3，Al2(WO4)3在煅燒過(guò)程中不發(fā)生分解，最終保留在氧化鎢粉內(nèi)。圖1(b)可看出：W-Al粉末中除了存在W(JCPDS#04-0806)和AlWO4(JCPDS#34-1226)的衍射峰外，還檢測(cè)到少量的Al2(WO4)3(JCPDS#24-1101)，這表明大部分Al2-(WO4)3被氫氣還原成AlWO4，只有少量的Al2(WO4)3殘留在鎢粉中。WC-Al樣品中除了WC的衍射峰之外，還檢測(cè)出Al4C3(JCPDS#35-0799)的衍射峰，這表明Al2(WO4)3和AlWO4被碳化成Al4C3。

圖1 WO3-Al、W-Al和WC-Al樣品的XRD譜Fig.1XRD patterns of(a)WO3-Al,(b)W-Al and(c)WC-Al

因此，在制備WC粉過(guò)程中Al元素的相演變情況是：1)APT-Al復(fù)合粉末煅燒后，Al元素以Al2(WO4)3形式存在于氧化鎢粉中；2)在WO3-Al還原過(guò)程中，大部分Al2(WO4)3被氫氣還原成AlWO4，Al元素以AlWO4和少量Al2(WO4)3的形式存在于還原鎢粉中；3)在W-Al碳化過(guò)程中，Al2(WO4)3和AlWO4被碳化，最終以Al4C3的形式存在于碳化鎢粉中。

2.2 Al對(duì)鎢粉的影響

2.2.1 鎢粉的形貌與成分

圖2所示為還原鎢粉的SEM形貌及EDS能譜圖(圖中w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x為摩爾分?jǐn)?shù)，下同)。由圖2(a)可知，不含Al的鎢粉，晶粒發(fā)育完整，呈形狀規(guī)則的多面體形貌，顆粒表面具有不規(guī)則的、反復(fù)交織出現(xiàn)的晶體生長(zhǎng)臺(tái)階形貌，這是氣相遷移反應(yīng)留下的典型晶體生長(zhǎng)特征[9]；大顆粒之間夾雜著少許小顆粒，其中大顆粒的粒徑為2~3μm，細(xì)小顆粒粒徑僅為200~500 nm。對(duì)比圖2(b)與(a)可見(jiàn)，含Al的鎢粉顆粒明顯細(xì)化，大顆粒的粒徑為0.5~1.0μm，細(xì)小顆粒的粒徑僅為幾十納米，顆粒的外形較圓，近似于準(zhǔn)球形，沒(méi)有突出的棱角。圖2(c)和(d)分別為圖2(b)中所選1區(qū)域(大顆粒)和2區(qū)域(小顆粒)的EDS能譜圖，可見(jiàn)較大顆粒只含W和O元素，而細(xì)小顆粒中檢測(cè)到W，O和Al元素，且Al元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高達(dá)3.85%。由此可知Al元素在鎢粉的制備過(guò)程中對(duì)鎢粉具有明顯的細(xì)化作用。

2.2.2 富Al相的形貌及結(jié)構(gòu)

圖3(a)和(b)所示分別為W-Al粉末的SEM形貌與TEM形貌。由圖3(a)和(b)可見(jiàn)：W-Al粉末中存在2種組織，一種為粗大球狀組織，該組織為鎢顆粒；另一種組織呈竹葉片狀，可能為富鋁的第二相。圖3(c)所示為竹葉片狀第二相的放大TEM圖，其內(nèi)插圖為所選區(qū)域的單晶衍射圖譜，經(jīng)電子衍射花樣標(biāo)定該竹葉片狀組織為AlWO4(JCPDS#34-1226)。圖3(d)所示為竹葉片狀組織的高分辨透射電鏡形貌，其晶面間距為0.349 06 nm，對(duì)應(yīng)于AlWO4的(200)晶面。這種竹葉片狀的AlWO4附著在鎢顆粒表面，可抑制鎢晶粒通過(guò)晶界遷移而長(zhǎng)大，從而使得鎢顆粒細(xì)化。

圖2 還原鎢粉的SEM形貌及能譜圖Fig.2SEM images of tungsten powders and EDS analyses (a)W;(b)W-Al;(c),(d)EDS patterns of area 1 and area 2 in Fig.(b)

圖3 W-Al粉的顯微形貌與結(jié)構(gòu)Fig.3Morphologies and microstructures of W-Al power (a)SEM image;(b)TEM image;(c)TEM image of bamboo leave-like phase and SAED pattern(inset in Fig.3(c));(d)HRTEM image of bamboo leave-like phase

Al元素對(duì)鎢粉的細(xì)化作用歸因于：APT-Al前驅(qū)體復(fù)合粉末煅燒后，生成的Al2(WO4)3釘扎于氧化鎢顆粒的表面，并在隨后的氫還原過(guò)程中，阻礙氧化鎢與水蒸氣形成WO2(OH)2氣相，從而抑制鎢顆粒通過(guò)“揮發(fā)–沉積”作用而長(zhǎng)大[10?14]；此外，部分Al2(WO4)3被氫氣還原為AlWO4，AlWO4呈竹葉片狀，包覆在鎢顆粒表面，阻礙細(xì)小的鎢顆粒通過(guò)晶界遷移而長(zhǎng)大。

2.3 Al對(duì)碳化鎢粉的影響

2.3.1 碳化鎢粉的形貌與成分

圖4所示為碳化鎢粉的SEM形貌及能譜圖。由圖4(a)可看出：不含Al的WC粉末顆粒呈球狀，許多細(xì)小WC顆粒團(tuán)聚在一起形成更大的二次顆粒。這是由于每個(gè)W顆粒碳化后破裂成多個(gè)細(xì)小的WC顆粒，這些細(xì)小顆粒通過(guò)團(tuán)聚而降低其表面能。從圖4(b)可見(jiàn)含Al的WC顆粒粒徑更小，且顆粒之間的團(tuán)聚有所減弱，二次顆粒的粒徑及數(shù)量都減少。圖4(c)和(d)所示分別為圖4(b)中的團(tuán)聚體二次顆粒(1區(qū)域)和分布均勻的細(xì)小一次顆粒(2區(qū)域)的能譜圖，由圖4(c)和(d)可看出：在團(tuán)聚體二次顆粒中只檢測(cè)到W，C和O元素，未檢測(cè)到Al元素；而在那些分布均勻的細(xì)小一次顆粒中除了檢測(cè)到W，C和O元素之外，還檢測(cè)到Al元素，并且Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.32%。這表明Al元素分布在細(xì)小碳化鎢顆粒中。

2.3.2 富Al相的形貌與結(jié)構(gòu)

圖5所示為WC-Al粉末的TEM形貌及SAED圖，圖中方框內(nèi)區(qū)域?yàn)樘蓟u顆粒周?chē)霈F(xiàn)的襯度不同的第二相粒子，其粒徑為100~200 nm。圖5左上角插圖為第二相粒子的選區(qū)衍射圖譜，衍射花樣對(duì)應(yīng)于Al4C3[451]晶帶軸上的衍射斑點(diǎn)。這表明在鎢粉碳化過(guò)程中，Al元素被碳化成Al4C3第二相，分布于碳化鎢顆粒周?chē)?/p>

鎢粉碳化過(guò)程中，1個(gè)碳化鎢顆粒破裂成多個(gè)細(xì)小的碳化鎢顆粒，為了降低界面能，相鄰的細(xì)晶碳化鎢發(fā)生聚集長(zhǎng)大，最終形成大的碳化鎢顆粒。W-Al粉碳化時(shí)，生成的Al4C3第二相顆粒分布在碳化鎢顆粒之間，阻礙碳化鎢通過(guò)晶界遷移而長(zhǎng)大，從而得到細(xì)小的碳化鎢顆粒。

圖4 碳化鎢粉的SEM形貌及EDS能譜圖Fig.4SEM images of tungsten carbide powders and EDS analyses (a)WC;(b)WC-Al;(c),(d)EDS patterns of the area 1 and the area 2 in Fig.(b)

圖5 WC-Al的TEM及SAED圖Fig.5TEM image of WC-Al and SAED pattern (inset in Fig.5)

2.4 Al對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金的影響

2.4.1 合金的形貌與EDS成分

圖6所示為WC-Co硬質(zhì)合金的SEM形貌與能譜圖。從圖6(a)和(b)可看出粗大的WC晶粒之間存在許多細(xì)小的WC晶粒，與未添加Al的YG6合金相比，其晶粒大小分布不均勻。圖6(c)和(d)所示分別為圖6(b)中所選2個(gè)區(qū)域的EDS能譜圖。由圖6(c)可知粗大的WC顆粒中只存在W和C元素，未檢測(cè)到Al元素；圖6(d)表明從細(xì)小WC顆粒及Co相中檢測(cè)到C，O，Al，Co和W元素，其中Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.87%。這表明Al元素分布在Co粘結(jié)相和細(xì)小WC顆粒聚集處。因此，在WC-Co硬質(zhì)合金液相燒結(jié)過(guò)程中，Al4C3溶解到Co相內(nèi)，阻礙細(xì)小WC顆粒在Co相中的“溶解–析出”，從而抑制部分WC顆粒長(zhǎng)大；而在貧Al的Co相及粗大的WC顆粒中，WC顆粒通過(guò)“溶解–析出”進(jìn)一步長(zhǎng)大，最終導(dǎo)致硬質(zhì)合金晶粒大小分布不均。

圖6 WC-Co硬質(zhì)合金的SEM形貌及EDS能譜圖Fig.6SEM images of WC-Co cemented carbide and EDS analyses (a)YG6;(b)YG6-Al;(c),(d)EDS patterns of the area 1 and the area 2 in Fig.(b)

2.4.2 合金性能

表1所列為WC-Co硬質(zhì)合金的相對(duì)密度、硬度和斷裂韌性。由表1可知：YG6和YG6-Al合金的致密度分別為95.2%和92.6%；顯微硬度HV分別為1 154.3和1 030.5；斷裂韌性分別為10.1MPa·m1/2和7.9MPa·m1/2。這表明Al元素會(huì)降低WC-Co硬質(zhì)合金的致密度、硬度和斷裂韌性。這是由于添加Al元素后，YG6-Al合金的孔隙率增加，晶粒粗大且晶粒大小分布不均所造成的(如圖6(b)所示)。

表1 WC-Co硬質(zhì)合金的性能Table 1The performances of WC-Co cemented carbide

3 結(jié)論

1)以仲鎢酸銨和Al(NO3)3·9H2O為原料制備含Al的W，WC及WC-Co硬質(zhì)合金等鎢產(chǎn)品，Al元素分別以Al2(WO4)3，AlWO4和Al4C3的形式存在于氧化鎢粉、鎢粉及碳化鎢粉中，經(jīng)歷Al2(WO4)3—AlWO4—Al4C3的相演變過(guò)程。

2)Al2(WO4)3和AlWO4阻礙W鎢顆粒通過(guò)“揮發(fā)–沉積”機(jī)制而長(zhǎng)大，從而對(duì)W粉產(chǎn)生細(xì)化作用；Al4C3第二相顆粒分布于細(xì)小WC顆粒之間，阻礙WC通過(guò)晶界遷移而長(zhǎng)大。

3)Al元素殘留于Co相及細(xì)小WC顆粒聚集處，導(dǎo)致WC-Co硬質(zhì)合金的晶粒分布不均勻，使得WC-Co硬質(zhì)合金的致密度、硬度和斷裂韌性降低。因此，在鎢冶金過(guò)程中需嚴(yán)格控制雜質(zhì)元素Al的含量，減小Al元素對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金性能的不利影響。

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(編輯：湯金芝)

Effect of aluminum element on tungsten products in the preparation of WC-Co cemented carbide

ZHU Hongbo,YANG Xin,TAN Dunqiang,LI Yalei,HE Wen,TANG Binbing
(School of Materials Science&Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

APT-Al composite powder(1.0%Al)was obtained by adding Al(NO3)3into ammonium paratungstate(APT). The Al-doped W powder,WC powders and WC-Co cemented carbide were prepared by calcination,reduction, carbonization and liquid phase sintering.The morphology and microstructures of W and WC powders were characterized by X-ray diffraction(XRD),field-emission scanning electron microscopy(FESEM)and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM).The distributions of Al element in W,WC and WC-Co cemented carbide were analyzed by energy dispersive spectroscopy(EDS).The phase evolution of Al element during the preparation process of WC-Co cemented carbide and its influence on the morphology and microstructures of tungsten products were also studied.The results show that Al element experiences the phase evolution of Al2(WO4)3—AlWO4—Al4C3during the preparation processes of WC-Co cemented carbide.The growth of W particles is inhibited by Al2(WO4)3and AlWO4during the hydrogen reduction process of tungsten oxide,resulting in refined tungsten particles.The Al4C3particles distribute between WC particles,which can hinder small WC particles to grow via grain boundary migration.In addition,the Al element exists in the Co binder phase and the collection region of small WC particles,resulting in the decrease of density, hardness and fracture toughness of WC-Co cemented carbide.

Al element;tungsten;tungsten carbide;WC-Co cemented carbide;phase evolution

TF125

A

1673?0224(2016)02?202?07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51564036)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2012AA061902)

2015?05?13；

2015?09?08

譚敦強(qiáng)，教授，博士生導(dǎo)師。電話：18907002577；E-mail:tdunqiang@ncu.edu.cn