高吸水樹(shù)脂的等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)制備研究進(jìn)展*

劉　瑾，孫賓賓

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工學(xué)院，陜西 西安 710300）

高吸水樹(shù)脂的等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)制備研究進(jìn)展*

劉瑾，孫賓賓

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工學(xué)院，陜西 西安 710300）

介紹了等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)的特點(diǎn)；綜述了等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)在制備高吸水樹(shù)脂領(lǐng)域的研究進(jìn)展，包括等離子體引發(fā)乙烯基系列單體聚合制備高吸水樹(shù)脂、等離子體引發(fā)乙烯基系列單體接枝共聚制備高吸水樹(shù)脂、等離子體引發(fā)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合高吸水樹(shù)脂等；最后指出了等離子體引發(fā)制備高吸水樹(shù)脂研究需要加強(qiáng)的幾個(gè)方向：即加強(qiáng)對(duì)等離子體引發(fā)聚合制備高吸水樹(shù)脂反應(yīng)機(jī)理的研究；加強(qiáng)天然產(chǎn)物接枝系列、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合系列高吸水樹(shù)脂以及多功能高吸水樹(shù)脂的等離子體引發(fā)聚合制備研究等。

等離子體；制備；高吸水樹(shù)脂；進(jìn)展

高吸水樹(shù)脂是上世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)功能材料，能迅速吸收自重幾十倍乃至上千倍的液態(tài)水而呈凝膠狀，且保水性能良好，目前，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、環(huán)境保護(hù)、油田開(kāi)采等領(lǐng)域。按原料來(lái)源，高吸水樹(shù)脂可以分為合成聚合物系列、天然產(chǎn)物接枝共聚系列、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合系列等。等離子體引發(fā)聚合是二十世紀(jì)70年代末由Osada提出的一種新型聚合方式，本文介紹了離子體引發(fā)聚合反應(yīng)，綜述了離子體引發(fā)聚合制備高吸水樹(shù)脂的研究進(jìn)展。

1　等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)

等離子體被視為物質(zhì)的第四態(tài)，是一種以自由電子和帶電離子為主要成分的物質(zhì)形態(tài)，是在特殊條件下?lián)舸怏w得到的，其中包含著大量高能活性粒子，這些高能活性粒子在相互碰撞過(guò)程中可以使反應(yīng)物分子活化，從而引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)［1］。等離子體的產(chǎn)生方法有輝光放電、電暈放電、寂靜放電、射頻放電、微波放電等［2］。等離子體引發(fā)聚合是利用等離子體產(chǎn)生的活性物種引發(fā)單體聚合的一種聚合方法。對(duì)等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)的機(jī)理目前尚存在不同看法［3］。通過(guò)等離子體引發(fā)聚合制備高吸水樹(shù)脂，由于不需要添加引發(fā)劑，操作相對(duì)簡(jiǎn)便，且產(chǎn)物純凈，因此，相關(guān)研究越來(lái)越多。特別是近年來(lái)使用最多的輝光放電等離子體技術(shù)，更具有設(shè)備造價(jià)低廉、操作步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件相對(duì)溫和等優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)對(duì)環(huán)境友好的綠色、可持續(xù)發(fā)展的引發(fā)合成技術(shù)［2，4］。

2　等離子體引發(fā)制備高吸水樹(shù)脂研究進(jìn)展

2.1等離子體引發(fā)乙烯基系列單體溶液聚合制備高吸水樹(shù)脂

路建美等［5］選用丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）為單體，采用射頻放電等離子體引發(fā)其水溶液共聚制得了吸水率高達(dá)640倍、吸0.9%NaCl溶液達(dá)100倍的高吸水性樹(shù)脂。程振平等［6］將水溶性單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與AM用射頻放電低溫等離子體引發(fā)水溶液共聚，制得吸去離子水倍率1000倍、吸生理鹽水達(dá)150倍的非離子型高吸水性樹(shù)脂。同時(shí)，用鹽酸將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯調(diào)成陽(yáng)離子鹽酸鹽，采用射頻放電低溫等離子體引發(fā)其與AM水溶液共聚制得了吸水率達(dá)1100g·g-1、吸甲醇率達(dá)46g·g-1、吸乙二醇率達(dá)137g·g-1的具有高吸醇性能的高吸水性樹(shù)脂［7］。馬曉光等［8，9］以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和N-異丙基丙烯酰胺為單體，通過(guò)微波等離子體引發(fā)聚合制備了新型二元智能凝膠并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，探討了該凝膠的溫度敏感性、吸水/失水動(dòng)力學(xué)和pH敏感性及其影響因素。高錦章等［10］以N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，AA、AM及甲基丙烯酸-β-羥乙酯為單體，采用輝光放電等離子體引發(fā)溶液聚合制備三元共聚耐鹽性高吸水樹(shù)脂，樹(shù)脂在室溫下對(duì)蒸餾水和生理鹽水的吸收量分別為996和82g·g-1，10min內(nèi)對(duì)鹽水吸收量可達(dá)最大吸收量的67%。朱文娟［11］以AA、AM及甲基丙烯磺酸鈉為單體，用輝光放電等離子體引發(fā)溶液聚合制備耐鹽性高吸水樹(shù)脂，在室溫下對(duì)蒸餾水和0.9%NaCl溶液的吸收倍率分別為1180和95g·g-1，10min內(nèi)對(duì)鹽水吸收量可達(dá)最大吸收量的72%。

為了降低等離子體引發(fā)聚合的運(yùn)行成本，余冬冬等［12］采用Ar冷弧等離子體處理AM，并以活化的AM單體引發(fā)AM水溶液聚合，在放電時(shí)間為90s、聚合溫度為30℃、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、后聚合時(shí)間為24h時(shí)制得的聚合物的吸水率為340g·g-1。此方法在制備過(guò)程中無(wú)需外加引發(fā)劑，同時(shí)采用常壓等離子體，無(wú)需復(fù)雜的真空系統(tǒng)，大大降低了運(yùn)行成本。徐曼等［13］采用常壓Ar冷弧等離子體處理AM，將活化的AM作為引發(fā)劑引發(fā)AM和AA鈉共聚制備高吸水樹(shù)脂，最佳工藝條件為放電時(shí)間90s、放電功率50W、單體配比1∶1、聚合溫度30℃、溶液pH值為9、聚合時(shí)間3d，該工藝下所得樹(shù)脂的吸去離子水倍率高達(dá)560g·g-1。

2.2等離子體引發(fā)乙烯基系列單體接枝共聚制備高吸水樹(shù)脂

利用天然產(chǎn)物接枝共聚制備高吸水樹(shù)脂，可以降低成本，提高環(huán)境降解性。高錦章等［14］采用接觸輝光放電等離子體引發(fā)聚合制備淀粉接枝AA超強(qiáng)吸水樹(shù)脂?；诮佑|輝光放電等離子體中的高能量粒子主要為羥基自由基和氫自由基，而自由基型接枝共聚過(guò)程通常為活性自由基將淀粉分子中帶羥基的碳原子上的氫奪走而產(chǎn)生淀粉自由基，再引發(fā)單體AA發(fā)生鏈增長(zhǎng)、直至鏈終止，高錦章等推測(cè)了接觸輝光放電等離子體引發(fā)淀粉接枝AA的機(jī)理。趙桂玲等［15］以漂白蔗渣漿為原料、MBA為交聯(lián)劑，在輝光放電低溫等離子體和過(guò)硫酸鉀協(xié)同引發(fā)下，使纖維素和AA及AM發(fā)生接枝共聚制備了吸水材料，最大吸去離子水倍率為684g·g-1。黃麗婕等［16］在低溫等離子體條件下，對(duì)漂后蔗渣漿為原料制成的羧甲基纖維素接枝AA制備高吸液性樹(shù)脂進(jìn)行了研究，得出最佳制備工藝。樹(shù)脂的最大吸0.9%NaCl溶液倍率為38.5g·g-1，吸穩(wěn)定性ClO2溶液倍率為27.2g· g-1。

腐殖酸是自然界存在的、由生物（主要是植物）殘骸經(jīng)微生物分解和復(fù)雜化學(xué)過(guò)程形成的深色、酸性和親水膠體類(lèi)有機(jī)物［17］。任杰等以MBA為交聯(lián)劑，采用輝光放電電解等離子體引發(fā)聚合分別制備了聚AA/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹(shù)脂和聚（AA-AM）/腐殖酸鈉復(fù)合高吸水性樹(shù)脂，在最佳合成條件下，前者［18］對(duì)蒸餾水的吸水率為1152g·g-1、對(duì)0.9% NaCl溶液的吸水率為89g·g-1，后者［19］對(duì)蒸餾水的吸收量為1198g·g-1、對(duì)0.9%NaCl溶液的吸收量為124g·g-1。王莉萍等［20］以淀粉、AA和腐殖酸鈉為原料，MBA為交聯(lián)劑，用輝光放電電解等離子體引發(fā)聚合制備了淀粉-聚AA/腐殖酸鈉吸水樹(shù)脂，在優(yōu)化合成條件下，樹(shù)脂的蒸餾水吸收量為862g·g-1，對(duì)0.9%NaCl溶液的吸收量為69g·g-1。

2.3等離子體引發(fā)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合高吸水樹(shù)脂

將廉價(jià)的無(wú)機(jī)成分引入高吸水樹(shù)脂的三維結(jié)構(gòu)中，不僅可以提高吸水倍率和吸水速率，改進(jìn)耐鹽性能、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，同時(shí)還可以大幅度降低生產(chǎn)成本［21，22］。楊武等［23］以AA和凹凸棒為原料、MBA為交聯(lián)劑，采用輝光放電等離子體引發(fā)聚合法在水溶液中一步制得了聚AA/凹凸棒超強(qiáng)吸水材料，在最佳條件下吸水率達(dá)1281g·g-1。Gao等［24］以MBA為交聯(lián)劑，采用輝光放電等離子體引發(fā)水溶液聚合制備了聚（AA-co-AM）/蒙脫土高吸水復(fù)合材料，最佳聚合條件為放電電壓700V，放電時(shí)間10min，所得產(chǎn)物對(duì)蒸餾水和生理鹽水的吸收倍率分別為1024和56g·g-1。陸泉芳等［25］在水溶液中以蒙脫土和AA為原料、MBA為交聯(lián)劑，用輝光放電電解等離子體技術(shù)引發(fā)一步制備了聚AA/蒙脫土高吸水性水凝膠，水凝膠在蒸餾水中90min達(dá)溶脹平衡，且溶脹過(guò)程遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

高錦章等［26］以AA和蛭石為原料、MBA為交聯(lián)劑，在水溶液中利用輝光放電等離子體引發(fā)制備了聚AA/蛭石復(fù)合高吸水樹(shù)脂，在最優(yōu)合成條件下制備的復(fù)合樹(shù)脂對(duì)蒸餾水的吸收量達(dá)1333g·g-1，對(duì)0.15mol·L-1NaCl溶液的吸收量達(dá)73g·g-1。陸泉芳等［4］在水溶液中以AA和蛭石為原料、MBA為交聯(lián)劑，用輝光放電電解等離子體技術(shù)引發(fā)一步制備了蛭石/聚AA高吸水性復(fù)合材料，研究表明復(fù)合材料具有pH敏感性、鹽敏感性和可逆溶脹-消溶脹開(kāi)關(guān)行為。馬得莉［27］對(duì)聚AA/粘土類(lèi)吸水性樹(shù)脂的輝光放電電解等離子體引發(fā)聚合制備進(jìn)行了研究，具體包括聚AA/蒙脫土吸水性樹(shù)脂、聚AA/蛭石吸水性樹(shù)脂、聚AA/海泡石吸水性樹(shù)脂和聚AA/硅藻土吸水性樹(shù)脂等。陸泉芳等［28］在水溶液中，以蛭石、AMPS和AA為原料，MBA為交聯(lián)劑，用輝光放電等離子體引發(fā)制備了蛭石/聚（AMPS-co-AA）復(fù)合高吸水樹(shù)脂，探討了可能的引發(fā)聚合機(jī)理。測(cè)試表明，蛭石表面的羥基與AMPS和AA中的C=C鍵發(fā)生接枝共聚形成了無(wú)機(jī)/有機(jī)無(wú)定形共聚物，材料表面呈現(xiàn)粗糙、多孔的結(jié)構(gòu)。李蕓等［30］的研究表明，蛭石/聚（AMPS-co-AA）復(fù)合高吸水樹(shù)脂具有高吸水性、pH敏感性、鹽敏感性以及高吸附性，在蒸餾水中的最大溶脹率達(dá)到822.4g·g-1。

3　結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)制備高吸水樹(shù)脂的研究進(jìn)行了綜述?？v觀這一領(lǐng)域的研究，以下幾個(gè)方向的研究亟待加強(qiáng)。

（1）加強(qiáng)對(duì)等離子體引發(fā)聚合制備高吸水樹(shù)脂反應(yīng)機(jī)理的研究。等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理尚待進(jìn)一步深入研究，以便更好的指導(dǎo)實(shí)踐。

（2）加強(qiáng)天然產(chǎn)物接枝系列（如殼聚糖接枝系列、海藻酸鈉接枝系列等）和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合系列高吸水樹(shù)脂的等離子體引發(fā)聚合制備研究，開(kāi)拓研究領(lǐng)域。

（3）加強(qiáng)多功能高吸水樹(shù)脂（如彩色高吸水樹(shù)脂、具有營(yíng)養(yǎng)元素緩釋功能的高吸水樹(shù)脂等）的等離子體引發(fā)聚合制備研究，提高產(chǎn)品性?xún)r(jià)比。

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Research advances and trends in preparation of super-absorbent resin by plasma-irradiated polymerization*

LIU Jin，SUN Bin-bin
（Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710300，China）

Firstly，the characters of plasma-irradiated polymerization were introduced.Then，the research progresses in preparation of super-absorbent resin by plasma-irradiated polymerization，such as super-absorbent resin prepared by solution-polymerization of vinyl monomer，super-absorbent resin prepared by grafting polymerization of natural products with vinyl monomer，organic-inorganic super-absorbent composites were summarized，Lastly，three research trends which needs to be strengthened such as reinforcing reactive mechanisms study，enriching the researches in preparation of natural products graft series super-absorbent resin and organic-inorganic super-absorbent composites，expanding the functions of super-absorbent resins.

plasma；preparation；super-absorbent resin；advances

TQ324.9

A

2016-09-17

陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目資助（14JK1062）

劉瑾（1987-），女，陜西西安人，碩士，助教，從事精細(xì)化工研究。

孫賓賓，副教授，碩士，從事有機(jī)分子功能材料化學(xué)研究。