仲丁醇脫氫催化劑再生工藝技術(shù)改造

楊春亮

（寧波海越新材料有限公司，浙江 寧波 315803）

仲丁醇脫氫催化劑再生工藝技術(shù)改造

楊春亮

（寧波海越新材料有限公司，浙江 寧波 315803）

對(duì)仲丁醇脫氫催化劑運(yùn)行情況進(jìn)行了分析，認(rèn)為H2壓力和系統(tǒng)壓力是影響催化劑再生效果的重要因素。通過(guò)技術(shù)改造，從H2壓縮機(jī)出口引H2至再生系統(tǒng)，并將系統(tǒng)壓力控制閥門(mén)改為遠(yuǎn)程控制，不但提高了H2壓力，而且系統(tǒng)壓力更加穩(wěn)定。與改造前相比，再生系統(tǒng)壓力可以穩(wěn)定控制在20～30kPa，H2純度提高了1.09（v）%，脫氫產(chǎn)物中MEK含量基本在70%以上，重質(zhì)物含量在2%左右，經(jīng)改造后再生催化劑的性能達(dá)到了首次活化的水平。

仲丁醇；甲乙酮；脫氫催化劑；再生；改造

甲乙酮（MEK）是一種重要的性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，具有低毒、低沸點(diǎn)、低粘度、溶解性強(qiáng)、揮發(fā)速率快等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于涂料、染料、煉油、醫(yī)藥、油墨、清洗劑及電子工業(yè)等領(lǐng)域。此外，由于甲乙酮含有羰基及與羰基相鄰的活潑氫，易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［1］，也是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于生產(chǎn)過(guò)氧化甲乙酮、甲基丙烯基酮、甲基戊基酮、甲乙酮肪、甲基紫羅蘭酮等化工產(chǎn)品［2］。目前，工業(yè)上生產(chǎn)甲乙酮主要是通過(guò)氣相仲丁醇脫氫來(lái)實(shí)現(xiàn)的［3］，該工藝使用的催化劑主要是銅基催化劑，該催化劑需要定期再生，因此，再生效果的好壞直接影響催化劑的使用性能。

1　生產(chǎn)概況

寧波海越甲乙酮裝置于2014年6月投產(chǎn)，仲丁醇脫氫反應(yīng)器采用兩開(kāi)一備模式運(yùn)行，均使用撫順研究院開(kāi)發(fā)的FDH型仲丁醇脫氫催化劑，催化劑再生流程見(jiàn)圖1。

催化劑再生分為燒焦和活化兩個(gè)過(guò)程。燒焦前，先建立N2循環(huán)，將整個(gè)系統(tǒng)置換干凈（烴含量＜0.3%），然后用熱油將反應(yīng)器加熱到燒焦所需要的初始溫度，引入儀表風(fēng)，通過(guò)K201出口放空管線(xiàn)閥門(mén)控制系統(tǒng)壓力（控制V203的壓力在20kPa左右），按要求逐漸提高燒焦溫度至規(guī)定值，再逐漸提高氧氣濃度，直至全空氣燒焦，當(dāng)循環(huán)氣中CO2含量低于1%后，即認(rèn)為燒焦完全。將反應(yīng)器降至活化所需溫度，同時(shí)用N2將整個(gè)系統(tǒng)置換干凈（O2含量＜0.5%），注入來(lái)自脫氫系統(tǒng)的H2，通過(guò)K201出口放空管線(xiàn)閥門(mén)控制系統(tǒng)壓力在20kPa左右，按要求逐漸提高活化溫度至規(guī)定值，再逐漸提氫氣濃度，待活化完全后，反應(yīng)器降溫，用N2保護(hù)，保持微正壓。剩余H2經(jīng)壓縮機(jī)K351壓縮后送至界外。

圖1　仲丁醇脫氫催化劑再生系統(tǒng)流程Fig.1　Regeneration process of sec-butanol dehydrogenation catalyst

自投產(chǎn)以來(lái)，催化劑經(jīng)再生后，脫氫產(chǎn)物中重質(zhì)物含量一直較高，甲乙酮含量偏低，反應(yīng)器在線(xiàn)時(shí)間短，催化劑再生頻繁，明顯影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益，各反應(yīng)器的運(yùn)行情況見(jiàn)表1。

表1　2014年6月～2015年4月脫氫反應(yīng)器運(yùn)行情況統(tǒng)計(jì)Tab.1　June 2014～April 2015 dehydrogenation reactor operation

從表1可以看出，平均每臺(tái)脫氫反應(yīng)器大約運(yùn)行50d左右就需要再生，催化劑再生頻繁，低于運(yùn)行15～20周才再生的工藝要求，說(shuō)明催化劑的再生效果不理想，直接影響催化劑在線(xiàn)運(yùn)行時(shí)間。

2　運(yùn)行情況分析

對(duì)同一臺(tái)反應(yīng)器，催化劑首次活化和再生后脫氫產(chǎn)物中MEK的含量變化情況見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，無(wú)論催化劑是首次活化還是再生后，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，脫氫產(chǎn)物中MEK的含量都逐漸下降，說(shuō)明催化劑的活性隨著運(yùn)行時(shí)間的增加會(huì)逐漸降低。但是首次活化的催化劑在運(yùn)行期間，脫氫產(chǎn)物中MEK的含量大部分時(shí)間都在70%以上；而再生后的催化劑在運(yùn)行期間，脫氫產(chǎn)物中MEK的含量基本都在70%以下，甚至低于60%，可見(jiàn)催化劑首次活化的活性要高于催化劑再生后的活性，說(shuō)明催化劑首次活化的效果好。

圖2　改造前脫氫產(chǎn)物中MEK含量變化情況Fig.2　Content change of MEK indehydrogenation products before optimization

對(duì)同一臺(tái)反應(yīng)器，催化劑首次活化和再生后脫氫產(chǎn)物中重質(zhì)物的含量變化情況見(jiàn)圖3。

圖3　改造前脫氫產(chǎn)物中重質(zhì)物含量變化情況Fig.3　Content change of heavy material in dehydrogenation products before optimization

從圖3可以看出，無(wú)論催化劑是首次活化還是再生后，在投用初期脫氫產(chǎn)物中重質(zhì)物的含量都是逐漸增加的，這是因?yàn)榇呋瘎┏跏蓟钚暂^高，副反應(yīng)增加所致。將脫氫反應(yīng)溫度從240℃逐漸降至235℃，脫氫產(chǎn)物中的重質(zhì)物含量明顯下降并趨于平穩(wěn)，說(shuō)明在催化劑經(jīng)過(guò)首次活化或再生后由于初始活性較高，必須降低初始反應(yīng)溫度才能有效抑制副反應(yīng)。經(jīng)過(guò)不斷摸索，脫氫反應(yīng)的初始溫度控制在230～235℃比較適宜。從圖3還可以看出，在穩(wěn)定運(yùn)行期間，首次活化催化劑的脫氫產(chǎn)物中重質(zhì)物含量基本都在3%以下，絕大部分在2.5%以下，而再生催化劑的脫氫產(chǎn)物中重質(zhì)物含量都在4%以上，這也說(shuō)明催化劑的首次活化效果好。

仲丁醇脫氫反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)［4］，仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應(yīng)為控制步驟［5］。反應(yīng)中間物種C4正碳離子中間體極易聚合形成低聚物，降低反應(yīng)選擇性，造成催化劑結(jié)焦失活［1］。同時(shí)仲丁醇也可以和甲乙酮發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮酮。仲丁醇和C4正碳離子中間體會(huì)生成更復(fù)雜的酮類(lèi)。這些化合物是脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中重質(zhì)物的主要成分，重質(zhì)物的分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　重質(zhì)物分析結(jié)果Tab.2　Composition of heavy material

由表2可知，重質(zhì)物中主要成分是5-甲基-3-庚酮。目前，國(guó)內(nèi)甲乙酮裝置脫氫產(chǎn)物中重質(zhì)物含量一般在2.5%左右，情況較好的可以控制在2%左右［6］。如果甲乙酮產(chǎn)品中重質(zhì)物過(guò)多，在臨近干點(diǎn)時(shí)會(huì)出現(xiàn)泡沫，嚴(yán)重影響干點(diǎn)的檢測(cè)［7］。

3　原因分析

3.1再生用H2壓力影響

在甲乙酮裝置開(kāi)工前，由于仲丁醇脫氫單元未投用，沒(méi)有H2產(chǎn)生，故只能使用外供氫對(duì)催化劑進(jìn)行首次活化，待脫氫單元投用后，便可使用自產(chǎn)H2對(duì)催化劑進(jìn)行再生。自產(chǎn)H2壓力變化情況見(jiàn)圖4。

圖4　自產(chǎn)H2壓力變化情況Fig.4　Pressure change of hydrogen before optimization

從圖4可以看出，催化劑再生期間，自產(chǎn)H2的壓力基本在40～50kPa之間，壓力較低，與再生系統(tǒng)壓差?。ㄔ偕到y(tǒng)壓力20～30kPa）。H2壓力低，推動(dòng)力小，H2在催化劑床層分布不均勻，不利于H2在催化劑表面擴(kuò)散，就會(huì)導(dǎo)致催化劑再生不徹底，造成催化劑再生后的活性偏低。同時(shí)，在再生過(guò)程中H2需要與N2按一定比例通過(guò)催化劑床層，而氮?dú)鈮毫υ?.7MPa左右，遠(yuǎn)高于自產(chǎn)H2壓力，過(guò)高的壓差會(huì)造成H2在N2中混合不均勻，N2壓力和流量的輕微波動(dòng)都會(huì)造成H2流量和濃度的巨大波動(dòng)，最終造成催化劑再生效果不好。而催化劑首次活化使用的外供H2壓力在0.3MPa左右，與再生系統(tǒng)壓差大，推動(dòng)力大，H2在催化劑床層分布更均勻，活化效果會(huì)更好。因此，提高催化劑再生用H2壓力有利于提高催化劑再生效果。

3.2再生系統(tǒng)壓力影響

脫氫催化劑再生過(guò)程中，系統(tǒng)的壓力主要通過(guò)再生氣鼓風(fēng)機(jī)K201出口的放空閥控制。在整個(gè)再生過(guò)程中，儀表風(fēng)、H2、N2的量需要不斷調(diào)整，因此，需要頻繁調(diào)節(jié)K201出口放空閥的開(kāi)度來(lái)穩(wěn)定控制系統(tǒng)壓力。由于該放空閥是手動(dòng)閥門(mén)，調(diào)節(jié)精度低，無(wú)法準(zhǔn)確控制系統(tǒng)壓力，而且動(dòng)作頻繁，操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度較大。再生期間系統(tǒng)壓力變化情況見(jiàn)圖5。

圖5　改造前催化劑再生期間系統(tǒng)壓力變化情況Fig.5　Pressure change during the catalyst regeneration before optimization

從圖5 可以看出，在催化劑再生期間系統(tǒng)壓力很難穩(wěn)定控制在20kPa 左右，最低時(shí)低于10kPa，最高時(shí)超過(guò)33kPa，與H2 的壓差只有15kPa 左右。再生系統(tǒng)壓力波動(dòng)就會(huì)導(dǎo)致H2 與再生系統(tǒng)間壓差的波動(dòng)，影響H2 在催化劑床層的分布，造成催化劑再生不充分，活性和選擇性偏低，副反應(yīng)增加，因此，穩(wěn)定控制系統(tǒng)壓力有利于提高催化劑的再生效果。

4　再生系統(tǒng)改造

對(duì)催化劑再生系統(tǒng)進(jìn)行改造，從氫氣壓縮機(jī)出口分液罐V357出口引H2至催化劑再生系統(tǒng)，同時(shí)將再生氣鼓風(fēng)機(jī)K201出口放空手閥更換為高靈敏度的遠(yuǎn)程控制閥，改造后的流程見(jiàn)圖6。

圖6　改造后的再生系統(tǒng)流程圖Fig.6　The regeneration process of sec--butanol dehydrogenation catalyst after optimization

正常生產(chǎn)時(shí)，氫氣壓縮機(jī)出口H2壓力0.8MPa，與配比所用N2壓力相近，互相干擾小，H2能夠穩(wěn)定供應(yīng)。再生氣壓縮機(jī)K201出口放空閥改為遠(yuǎn)程控制，操作人員可以精準(zhǔn)控制系統(tǒng)壓力。

5　改造前后效果對(duì)比

改造后催化劑再生期間的系統(tǒng)壓力變化情況見(jiàn)圖7。

圖7　改造后再生系統(tǒng)壓力變化情況Fig.7　Pressure change during the catalyst regeneration after optimization

從圖7可以看出，改造后催化劑再生期間系統(tǒng)壓力基本控制在20～30kPa，較改造前系統(tǒng)壓力更加穩(wěn)定，有利于提高催化劑的活化效果，提高催化劑的活性和選擇性。

對(duì)于同一臺(tái)反應(yīng)器，初始反應(yīng)溫度為235℃，改造前后催化劑的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖8、9。

圖8　改造前后脫氫產(chǎn)物中MEK含量變化情況Fig.8　Content change of MEK in dehydrogenation products before and after optimization

圖9　改造前后脫氫產(chǎn)物中重質(zhì)物含量變化情況Fig.9　Content change of heavy material in dehydrogenation products before and after optimization

從圖8、9可以看出，系統(tǒng)改造后，脫氫產(chǎn)物中的MEK含量基本在70%以上，重質(zhì)物含量基本在2.5%以下，大部分時(shí)間在能控制在2%以?xún)?nèi)，與催化劑首次活化后的運(yùn)行效果相當(dāng)。說(shuō)明系統(tǒng)改造之后，催化劑的再生效果明顯提高了，活性和選擇性達(dá)到首次活化的水平。因?yàn)闅錃鈮嚎s機(jī)出口H2壓力0.8MPa，與配比所用N2壓力（0.7MPa）相近，互相干擾小，而且H2與再生系統(tǒng)壓差大，有利于H2在催化劑床層均勻分布和在催化劑表面的擴(kuò)散，提高再生效果。

改造前后H2的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　改造前后H2的對(duì)比結(jié)果Tab.3　Comparison results of hydrogen before and after optimization

從表3可以看出，與改造前相比，改造后H2含量提高了1.09%，而MEK、SBA和總烴的含量都明顯減少。這是由于H2經(jīng)過(guò)E205冷卻至-5℃后，在V205中分離出一部分液相雜質(zhì)；再經(jīng)K351壓縮后，又經(jīng)E357冷卻至-8℃，又分離出大部分液相雜質(zhì)，從而提高了H2的純度，降低了在活化過(guò)程中雜質(zhì)對(duì)催化劑的影響，有利于提高催化劑的再生效果。

5　結(jié)論

（1）提高再生用H2壓力，不但降低了稀釋N2對(duì)H2的干擾，而且提高了氫氣純度，有利于提高催化劑的再生效果。

（2）穩(wěn)定再生系統(tǒng)壓力，可以提高催化劑的再生效果。

（3）改造后脫氫產(chǎn)物中MEK含量基本在70%以上，重質(zhì)物含量基本控制在2%左右，催化劑的選擇性和活性較改造前有明顯提高，催化劑性能恢復(fù)到首次活化的水平。

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Optimization of sec-butanol dehydrogenation catalyst regeneration process

YANG Chun-liang
（Ningbo Haiyue New Material Company Ltd.，Ningbo 315803，China）

The operation of sec-butanol dehydrogenation catalyst was analyzed，that the hydrogen pressure and system pressure were important factors to influence the regeneration of catalyst.The hydrogen from compressor outlet was injected into regeneration system，and the system pressure valve was changed into remote control valve，which can improved the hydrogen pressure，and the system pressure was more stable than before.Compared with before，regeneration system pressure can be controlled stably in 20～30kPa，hydrogen purity increased by 1.09（v）%，MEK was almost more than 70%，and heavy component was about 2%in dehydrogenation product，the performance of regenerated catalyst was recovered the level of first activation.

sec-butanol；methyl ethyl ketone；dehydrogenation catalyst；regeneration；optimization

TQ612.9

A

2016-08-02

楊春亮（1980-）男，工程師，2007年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院（現(xiàn)東北石油大學(xué)）化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)，碩士學(xué)歷，主要從事石油化工生產(chǎn)和技術(shù)管理工作。