全餾分頁(yè)巖油制取催化熱裂解原料工藝的研究

陳　松，周　揚(yáng)，丁會(huì)敏，王曉棟

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱150090）

全餾分頁(yè)巖油制取催化熱裂解原料工藝的研究

陳松，周揚(yáng)，丁會(huì)敏，王曉棟

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱150090）

本文提出了以全餾分頁(yè)巖油作為原料，經(jīng)預(yù)處理、常減壓蒸餾、加氫處理、產(chǎn)品分餾工藝單元生產(chǎn)催化熱裂解原料，主產(chǎn)品為加氫精制蠟油，可作為后續(xù)催化熱裂解裝置的優(yōu)質(zhì)原料；副產(chǎn)品為高附加值的LPG、加氫石腦油、加氫柴油；工藝裝置甩出的輕質(zhì)頁(yè)巖油和殘油餾分可去下游進(jìn)一步加工。該工藝可拓寬催化熱裂解裝置的原料來源，解決國(guó)內(nèi)由于原料短缺造成催化熱裂解裝置開工率不足的問題；化解當(dāng)前油頁(yè)巖產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)“大頭小尾”和“油-化”結(jié)合度不足的難點(diǎn)，提升頁(yè)巖油煉化一體化的能力。

全餾分頁(yè)巖油；催化熱裂解原料；加氫精制蠟油

頁(yè)巖油是油頁(yè)巖熱解時(shí)有機(jī)質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，其碳?xì)浔阮愃铺烊皇?，也稱“頁(yè)巖原油”，我國(guó)典型頁(yè)巖油性質(zhì)表現(xiàn)為“三高一低”即蠟含量高、烯烴含量高、氮含量高及瀝青質(zhì)含量較低，均屬高氮石蠟基油種。頁(yè)巖油中的餾分分布：汽油餾分占2.5%～2.7%，360℃以前餾分約占40%～50%，含蠟重油餾分約占25%～30%，渣油約占20%～30%［1］。頁(yè)巖油深加工是以頁(yè)巖油為原料通過加氫和熱解手段將頁(yè)巖油轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸燃料油和裂解料，從而拉長(zhǎng)油頁(yè)巖產(chǎn)業(yè)鏈，提高頁(yè)巖油附加值。

“十二五”期間，受國(guó)內(nèi)油頁(yè)巖開發(fā)利用升溫的影響，油頁(yè)巖干餾制油項(xiàng)目紛紛啟動(dòng)，頁(yè)巖油產(chǎn)能擴(kuò)充超過300萬t。由于國(guó)內(nèi)深加工總體技術(shù)水平落后，加上新技術(shù)、新工藝仍處于研究開發(fā)階段，造成油頁(yè)巖產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“大頭小尾”的局面。企業(yè)生產(chǎn)的頁(yè)巖油普遍存在未經(jīng)深加工直接銷售的現(xiàn)象，從經(jīng)濟(jì)效益和資源利用角度都不合理。如何加快開發(fā)頁(yè)巖油深加工工藝的步伐，將工藝創(chuàng)新應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，成為科研工作者亟待研究和努力的課題。

1　工藝開發(fā)背景

我國(guó)經(jīng)濟(jì)總量大，經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度快，帶動(dòng)化工產(chǎn)品需求量的快速增加，對(duì)基礎(chǔ)化工原料的需求強(qiáng)勁。低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯等）是發(fā)展石化產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)原料，目前，國(guó)內(nèi)烯烴原料供應(yīng)不能滿足下游消費(fèi)需求，特別是乙烯較為短缺。因此，要實(shí)現(xiàn)增加供給能力、提升國(guó)內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的目的，其途徑之一是要拓展烯烴的原料來源，實(shí)現(xiàn)烯烴原料多元化。

催化熱裂解工藝 CPP（Catalytic PyrolysisProcess）是將含蠟重油在專用催化劑上經(jīng)催化熱裂解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)最大量生產(chǎn)乙烯和丙烯的技術(shù)。隨著世界原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)，CPP工藝原料的質(zhì)量越來越差，而該工藝對(duì)原料要求比較嚴(yán)格，其中的一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)是原料的平均氫含量需要達(dá)到12（m）%以上。我國(guó)進(jìn)口原油主要是含硫中間基原油，地方煉廠進(jìn)口的重質(zhì)油也基本上為中間基原油，例如目前我國(guó)大量進(jìn)口的俄羅斯原油和委內(nèi)瑞拉重油，受原油性質(zhì)的限制而無法作為CPP工藝的原料。此外，隨著大慶石蠟基原油產(chǎn)量的下滑，原料供應(yīng)短缺的局面還將持續(xù)。因此，在原料市場(chǎng)上很難找到合適的CPP原料。

根據(jù)頁(yè)巖油的輕油餾分約占36%（≤350℃餾分），含蠟重油餾分約占64%（＞350℃）的餾分分布特點(diǎn)，及其含蠟重油餾分的平均氫含量接近12（m）%的特性，將含蠟重油餾分從全餾分頁(yè)巖油中切分并通過加氫改質(zhì)作為優(yōu)質(zhì)的CPP原料，可拓寬CPP裝置的原料來源，彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)原料缺口，并提高裝置生產(chǎn)低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率。

由黑龍江省能源環(huán)境研究院開發(fā)的新工藝以全餾分頁(yè)巖油作為原料，經(jīng)預(yù)處理、常減壓蒸餾、加氫處理、產(chǎn)品分餾工藝單元生產(chǎn)催化熱裂解原料。工藝方案的主產(chǎn)品為加氫精制蠟油，作為后續(xù)催化熱裂解裝置的原料；副產(chǎn)品為高價(jià)值的LPG、加氫石腦油、加氫柴油；工藝裝置甩出的輕質(zhì)頁(yè)巖油（≤350℃）和殘油（＞500℃）可去下游裝置進(jìn)一步加工利用。該工藝一方面可拓寬催化熱裂解裝置的原料來源，解決國(guó)內(nèi)由于原料短缺造成催化熱裂解裝置開工率不足的問題；另一方面可延長(zhǎng)頁(yè)巖油深加工的產(chǎn)業(yè)鏈，解決當(dāng)前油頁(yè)巖產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)“大頭小尾”和“油-化”結(jié)合度不足的難點(diǎn)，提升頁(yè)巖油煉化一體化的能力。

2　工藝流程

本工藝采取的技術(shù)方案是：預(yù)處理、常減壓蒸餾、加氫處理、產(chǎn)品分餾工藝單元生產(chǎn)催化熱裂解原料，其原則工藝流程見圖1。

圖1　原則流程圖Fig.1　Principle process flow of all fraction shale oil

（1）原料預(yù)處理單元自罐區(qū)來的全餾分頁(yè)巖油（可摻煉適當(dāng)二次加工含蠟重油），經(jīng)兩段換熱進(jìn)入自動(dòng)反沖洗過濾器進(jìn)行過濾，過濾后進(jìn)入原料油緩沖罐。其工藝流程見圖2。

（2）常壓蒸餾單元自減壓蒸餾單元來的全餾分頁(yè)巖油經(jīng)換熱進(jìn)入常壓爐加熱后，進(jìn)入常壓蒸餾塔進(jìn)行分餾。輕質(zhì)頁(yè)巖油從塔頂排出，重質(zhì)頁(yè)巖油由塔底抽出去減壓蒸餾單元。塔頂氣經(jīng)冷凝冷卻進(jìn)入常壓塔頂回流罐進(jìn)行氣液分離，含硫污水送酸性水罐，輕質(zhì)頁(yè)巖油分為3路：（1）去原料預(yù)處理單元換熱后送出裝置；（2）送至吸收塔作為吸收劑吸收不凝氣中的重組分；（3）作為常壓塔塔頂回流；不凝氣經(jīng)壓縮進(jìn)入吸收塔，利用輕質(zhì)頁(yè)巖油作為吸收劑，吸收塔作為吸收裝置對(duì)不凝氣中的LPG組分進(jìn)行吸收，并利用閃蒸罐將吸收油中的LPG組分分離，分離后的解析氣（LPG）作為送出裝置，解吸油返常壓塔頂回流罐。其工藝流程見圖3。

圖2　原料預(yù)處理單元工藝原則流程圖Fig.2　Principle process flow of pretreatment unit

圖3　常壓蒸餾單元工藝原則流程圖Fig.3　Principle process flow of Atmospheric distillation unit

（3）減壓蒸餾單元自常壓塔底油泵來的重質(zhì)頁(yè)巖油入減壓爐加熱后，進(jìn)入減壓蒸餾塔進(jìn)行蒸餾。從減壓塔側(cè)線分別切分出：減一線柴油餾分、減二線及減三線蠟油餾分，減一線柴油餾分一部分返回塔頂作為回流，另一部分經(jīng)換熱冷卻后匯入輕質(zhì)頁(yè)巖油送出裝置；減二線及減三線蠟油餾分一部分經(jīng)換熱返塔作為回流，另一部分作為蠟油餾分去加氫處理單元改質(zhì)；塔底殘油經(jīng)蒸汽發(fā)生器、換熱冷卻后送出裝置；塔頂油氣經(jīng)冷凝冷卻進(jìn)入減壓塔頂回流罐進(jìn)行氣液分離，分出輕油送預(yù)處理單元，含硫污水送酸性水罐，塔頂不凝氣經(jīng)放空氣體分液罐分液后放空，過汽化油匯入塔底殘油。其工藝流程見圖4。

圖4　減壓蒸餾單元工藝原則流程圖Fig.4　Principle process flow of Vacuum distillation unit

（4）加氫處理單元自減壓蒸餾單元來的蠟油餾分與自新氫壓縮機(jī)和循環(huán)氫壓縮機(jī)來的混合氫混合，經(jīng)一系列換熱后進(jìn)入加氫進(jìn)料加熱爐，將進(jìn)料加熱至反應(yīng)所需溫度送至加氫反應(yīng)器中，加氫反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)一系列換熱后，進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行分離。高分氣進(jìn)行循環(huán)氫脫硫后進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓，并與來自新氫壓縮機(jī)的新氫混合，混合氫分為三路：一路作為急冷氫進(jìn)入反應(yīng)器；一路與蠟油餾分混合作為加氫反應(yīng)的進(jìn)料；一路與反應(yīng)器入口進(jìn)料混合，作為氣路調(diào)節(jié)。高分油經(jīng)減壓調(diào)節(jié)閥進(jìn)入低壓分離器，低分氣去產(chǎn)品分餾塔頂回流罐，低分油經(jīng)換熱去產(chǎn)品分餾單元，含硫污水送酸性水罐。其工藝流程見圖5。

（5）產(chǎn)品分餾單元自加氫處理單元來的低分油經(jīng)換熱進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔進(jìn)行分餾，分餾塔頂油氣經(jīng)塔頂回流罐分出石腦油餾分，部分石腦油返回塔頂作為回流，另一部分經(jīng)冷卻作為副產(chǎn)品送出裝置；不凝氣去燃料氣管網(wǎng)，工藝系統(tǒng)產(chǎn)生的含硫污水匯入酸性水罐，統(tǒng)一去污水處理裝置處理。從分餾塔側(cè)線抽出柴油餾分進(jìn)入柴油汽提塔，塔底設(shè)置重沸器作為汽提塔熱源，柴油汽提塔物流分為三路：一路由塔頂排出作為回流返回分餾塔；一路經(jīng)塔底重沸器加熱后返回汽提塔；一路由塔底泵抽出，一部分經(jīng)冷卻作為回流返回汽提塔，另一部分經(jīng)冷卻后作為加氫柴油送出裝置。分餾塔底油分為兩路：一路經(jīng)重沸爐加熱后作為熱源返回產(chǎn)品分餾塔，另一路作為柴油汽提塔重沸器的熱源，經(jīng)換熱冷卻后作為催化熱裂解原料送出裝置。其工藝流程見圖6。

圖5　加氫處理單元工藝原則流程圖Fig.5　Principle process flow of Hydrogenation unit

圖6　產(chǎn)品分餾單元工藝原則流程圖Fig.6　Principle process flow of fractional unit

3　結(jié)論

（1）采用該工藝加工全餾分頁(yè)巖油，可拓寬催化熱裂解裝置的原料來源，降低催化熱裂解工藝的原料成本；經(jīng)加工后的加氫精制蠟油質(zhì)量好，可提高后續(xù)催化熱裂解裝置生產(chǎn)低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率。

（2）采用該工藝加工全餾分頁(yè)巖油可對(duì)原料進(jìn)行優(yōu)化，可摻煉適當(dāng)二次加工的含蠟重油，擴(kuò)大了常減壓裝置的進(jìn)料來源和開工率。

（3）該工藝采取常壓蒸餾塔不設(shè)側(cè)線，減壓蒸餾塔設(shè)置三個(gè)側(cè)線，低操作苛刻度的加氫處理反應(yīng)，“雙塔”分餾產(chǎn)品等工藝方案，具有工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低、氫耗量??；此外還具有裝置選材要求低、節(jié)省投資的特點(diǎn)。

（4）采用該工藝加工全餾分頁(yè)巖油，在常壓蒸餾單元增設(shè)吸收塔和閃蒸罐，利用輕質(zhì)頁(yè)巖油作為吸收油回收不凝氣中的LPG組分，可省去在產(chǎn)品分餾單元需要增設(shè)產(chǎn)品穩(wěn)定塔來分出LPG和石腦油，實(shí)現(xiàn)降本增效的目的。

［1］ 錢家麟，尹亮，等.油頁(yè)巖-石油的補(bǔ)充能源［M］.中國(guó)石化出版社，2008.7.

Study on producing catalytic pyrolysis raw material by all fraction shale oil

CHEN Song，ZHOU Yang，DING Hui-min，WANG Xiao-dong
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province，Harbin 150090，China）

This paper provide the way of producing catalytic pyrolysis raw material by all fraction shale oil. The main products are hydrofining wax oil which can be used as a follow-up catalytic pyrolysis device，a by-product of high value-added LPG hydrogenation，hydrogenation diesel，naphtha，Light shale oil and residual oil distillate from the process unit can be further processed downstream.The process can be used to broaden the source of raw material for catalytic pyrolysis apparatus.To solve the problem of low operating rate of catalytic pyrolysis equipment due to the shortage of raw materials in China，To resolve the current oil shale industry structure"Large head and a small tail"and"Oil refining and chemical engineering"with insufficient degree of difficulty，To enhance the ability of shale oil refinery.

all fraction shale oil；catalytic pyrolysis raw material；hydrofining wax oil

TE122.1

A

2016-06-16

陳松，男，碩士，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事石油化工及煤化工能源研究和技術(shù)開發(fā)工作。