氰酸酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)機(jī)理

關(guān)悅瑜，趙毅磊，曹 燦，賈曉瑩

（1．黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱，150040；2．黑龍江省科學(xué)院自動(dòng)化研究所，黑龍江哈爾濱，150090）

氰酸酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)機(jī)理

關(guān)悅瑜1，趙毅磊1，曹 燦2，賈曉瑩1

（1．黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱，150040；2．黑龍江省科學(xué)院自動(dòng)化研究所，黑龍江哈爾濱，150090）

氰酸酯樹(shù)脂（CE）具有優(yōu)異的電性能、熱性能、耐濕熱性能以及介電性能，使其廣泛應(yīng)用于航空航天和電子等高尖端技術(shù)領(lǐng)域，但其基本性研究仍存在著各種爭(zhēng)議。綜述了目前氰酸酯樹(shù)脂的幾種固化反應(yīng)類(lèi)型及機(jī)理特點(diǎn)，為積極推動(dòng)氰酸酯樹(shù)脂的研究發(fā)展貢獻(xiàn)一份綿薄之力。

氰酸酯樹(shù)脂；固化；機(jī)理

前言

氰酸酯樹(shù)脂（CE）是20世紀(jì)60年代由一些學(xué)者研發(fā)出的一種分子結(jié)構(gòu)式中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)（-OC≡N）的高性能的二元酚衍生物。氰酸酯結(jié)構(gòu)通式可用N≡C-O-R-O-C≡N表示[1]。氰酸酯受熱后，發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。氰酸酯既具有與環(huán)氧樹(shù)脂（EP）相近的工藝操作性能，又具有與雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂（BMI）相當(dāng)?shù)哪透邷匦阅?，同時(shí)具有比聚酰亞胺（PI）更好的介電性能，還具有與酚醛樹(shù)脂（PF）相當(dāng)?shù)娜紵阅躘2～3]，在電子工業(yè)、高性能透波材料和航空航天復(fù)合材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前已被公認(rèn)為是“21世紀(jì)制備高性能結(jié)構(gòu)/功能材料最具競(jìng)爭(zhēng)力的樹(shù)脂品種”[4]。本文主要綜述了氰酸酯樹(shù)脂固化反應(yīng)機(jī)理和固化促進(jìn)劑的研究。

1 氰酸酯樹(shù)脂的性能

常溫下氰酸酯樹(shù)脂單體多為固態(tài)或半固態(tài)物質(zhì)，具有良好的溶解性能和浸潤(rùn)性能?？扇苡诒?、氯仿等溶劑。具有優(yōu)良的粘接性能及流變性能，可與金屬離子形成絡(luò)合物。其工藝操作性能與環(huán)氧樹(shù)脂（EP）相近，不僅可用傳統(tǒng)工藝成型，也可用于復(fù)合材料成型工藝，具有較優(yōu)異的工藝性和可操作性，滿(mǎn)足了各種加工方法的要求[5]。

氰酸酯樹(shù)脂的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，存在著高度對(duì)稱(chēng)的三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，-OC≡N基上N原子和O原子電負(fù)性大，C原子電負(fù)性小具有較強(qiáng)的親電性，N原子和O原子對(duì)稱(chēng)地圍繞著C原子，偶極運(yùn)動(dòng)短，分子偶極矩達(dá)到平衡，微量的極性基團(tuán)只能在很小的范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，因此具有其他樹(shù)脂無(wú)法相比的優(yōu)異介電性能，在較寬溫度范圍（-160～220℃）和頻率范圍內(nèi)，氰酸酯樹(shù)脂具有穩(wěn)定且極低的介電常數(shù)（2.8～3.2）和較小的介電損耗（0.002～0.008）[6～7]。由于氰酸酯樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的三嗪環(huán)與芳香環(huán)及醚鍵，使氰酸酯樹(shù)脂具有較高的耐熱穩(wěn)定性和韌性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=240～290℃。由于高度穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較高的尺寸穩(wěn)定性和較低的極性，使氰酸酯樹(shù)脂不易吸水，具有較低的吸濕率（<1.5%）。此外，氰酸酯樹(shù)脂還具有較低的收縮率和優(yōu)良的力學(xué)性能和粘接性能。

2 氰酸酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)及固化促進(jìn)劑

雖然氰酸酯樹(shù)脂已廣泛應(yīng)用于航空航天和膠黏劑等高技術(shù)領(lǐng)域，但其基本性研究仍不明朗存在著各種爭(zhēng)議。目前氰酸酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)分為自催化反應(yīng)、活潑氫固化以及共聚固化反應(yīng)。

2.1 自催化反應(yīng)

從理論上來(lái)講，純的氰酸酯樹(shù)脂單體自身是不發(fā)生固化反應(yīng)的，但在受熱的情況下，氰酸酯樹(shù)脂單體才有較大的反應(yīng)活性，并傾向于分子間反應(yīng)，發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成穩(wěn)定的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，需要很高的溫度和很長(zhǎng)的時(shí)間才能得到高轉(zhuǎn)化率，且無(wú)催化劑條件下，三嗪環(huán)反應(yīng)較難進(jìn)行。Simon[5]等人認(rèn)為，不加入催化劑的氰酸酯樹(shù)脂單體是通過(guò)自催化機(jī)理進(jìn)行固化反應(yīng)的。即在受熱環(huán)境中的水分和單體中的雜質(zhì)起到了催化劑的作用，氰酸酯樹(shù)脂單體互相碰撞直接產(chǎn)生三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，從而使氰酸酯固化機(jī)理呈現(xiàn)出自催化機(jī)理。

氰酸酯樹(shù)脂的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，-OC≡N基上N原子和O原子電負(fù)性大，C原子處于兩者之間，具有較強(qiáng)的親電性，使得氰酸酯樹(shù)脂極容易發(fā)生親核試劑反應(yīng)，由此說(shuō)明氰酸酯樹(shù)脂單體是具有較高活性的樹(shù)脂單體。

2.2.1 與胺類(lèi)、酚類(lèi)和咪唑催化劑的固化機(jī)理

含有活潑氫的化合物（胺類(lèi)、酚類(lèi)、咪唑等）進(jìn)攻-OC≡N基上N原子，形成二元活性中間體，活潑氫起到了催化劑作用，進(jìn)而加速固化反應(yīng)。其催化機(jī)理與自催化反應(yīng)機(jī)理相同。

當(dāng)含有活潑氫的胺類(lèi)與氰酸酯樹(shù)脂基團(tuán)的物質(zhì)的量比大于1時(shí)，過(guò)量的胺類(lèi)不再參加催化反應(yīng)。當(dāng)含有活潑氫的胺類(lèi)與氰酸酯樹(shù)脂基團(tuán)的物質(zhì)的量比小于1時(shí)，胺類(lèi)的用量較少，含有活潑氫的胺類(lèi)起到催化劑作用，發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)。

含有活潑氫的酚類(lèi)化合物與氰酸酯樹(shù)脂發(fā)生二芳基亞胺碳酸酯，在受熱和催化劑作用下，發(fā)生三嗪環(huán)聚合反應(yīng)。

2.2.2 與過(guò)渡金屬有機(jī)化合物催化劑的固化機(jī)理

過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與氰酸酯樹(shù)脂固化機(jī)理是在活潑氫參與下形成中間體π鍵，中間體催化氰酸酯樹(shù)脂的固化?？捎糜谇杷狨?shù)脂固化的過(guò)渡金屬離子有很多，如：錳、鐵、鎳，等。不同的金屬離子有著不同的催化活性[1]。

在加入過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的固化反應(yīng)中，自催化機(jī)理也起到了一定的作用。相對(duì)于加入過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的催化速率來(lái)講，可忽略不計(jì)[8]。

此時(shí)，計(jì)算模型屬于超靜定梁模型，求解時(shí)需要引入變形協(xié)調(diào)條件以及力與位移間的物理關(guān)系建立補(bǔ)充方程，具體方法簡(jiǎn)述如下。

2.3 共聚固化反應(yīng)

在一定條件下，氰酸酯樹(shù)脂可與環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺等共聚固化。

2.3.1 與環(huán)氧樹(shù)脂共聚反應(yīng)

氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生的共聚反應(yīng)，其歷程如下：

a.氰酸酯樹(shù)脂三聚成環(huán)；

b.環(huán)氧基與三嗪環(huán)反應(yīng)生成烷基氰脲酸酯，異構(gòu)化為異氰脲酸酯；

c.異氰脲酸酯與環(huán)氧基反應(yīng)生成五元噁唑啉酮；

d.烷基消除，環(huán)氧基開(kāi)環(huán)與酚加成，發(fā)生聚醚化反應(yīng)。

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、粘接性能、絕緣性能、耐腐蝕性能及化學(xué)穩(wěn)定性。由于氰酸酯樹(shù)脂中的高度對(duì)稱(chēng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此質(zhì)脆。氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂共聚后，互為彼此的催化劑，氰酸酯樹(shù)脂促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂固化，環(huán)氧樹(shù)脂同時(shí)也促進(jìn)氰酸酯樹(shù)脂固化。新型共聚體體系生成大量的三嗪環(huán)，又與環(huán)氧樹(shù)脂形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了三嗪環(huán)的交聯(lián)密度，表現(xiàn)出更為平衡的性能，從而達(dá)到增韌效果，即可在氰酸酯原有優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上提高其力學(xué)性能。環(huán)氧樹(shù)脂提高了新型共聚物的極性，從而改善了氰酸酯樹(shù)脂的韌性。新型共聚體具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較好的耐沖擊性能、耐濕熱性能和介電性能。

2.3.2 與雙馬來(lái)酰亞胺共聚反應(yīng)

雙馬來(lái)酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性能、電絕緣性能、透波性能、耐輻射性、耐阻燃性，而且具有良好的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能。氰酸酯樹(shù)脂與雙馬來(lái)酰亞胺熔融混合后，形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，生成吡啶或嘧啶結(jié)構(gòu)的雙馬樹(shù)脂改性氰酸酯，又稱(chēng)BT樹(shù)脂。該互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)同時(shí)具有氰酸酯樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基團(tuán)的體系，所以其具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較低的介電常數(shù)。同時(shí)表現(xiàn)出良好的耐熱性、介電性能、高韌性和較好的加工工藝性。因此廣泛應(yīng)用于航空航天及高透波材料等領(lǐng)域。但是目前韌性較好且工藝性佳的BT樹(shù)脂在國(guó)內(nèi)的開(kāi)發(fā)仍是空白。

3 結(jié)束語(yǔ)

氰酸酯樹(shù)脂作為近年來(lái)迅速崛起的高性能樹(shù)脂基體，越來(lái)越受到廣大學(xué)者的關(guān)注，由于氰酸酯樹(shù)脂獨(dú)特的三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有較優(yōu)異的介電性能、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐環(huán)境性能以及工藝性能等諸多優(yōu)點(diǎn)。其綜合性能優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂與雙馬來(lái)酰亞胺，是一種極具有發(fā)展空間的樹(shù)脂基體，目前氰酸酯樹(shù)脂已在航空產(chǎn)品上獲得了初步的應(yīng)用，隨著對(duì)其深入研究，氰酸酯樹(shù)脂的應(yīng)用范圍將更加廣闊，對(duì)氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行深入研究具有重要意義，并將會(huì)產(chǎn)生重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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Curing Reaction Mechanism of Cyanate Ester Resin

GUAN Yue-yu1，ZHAO Yi-lei1，CAO Can2and JIA Xiao-ying1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.Institute of Automation,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150090,China）

Cyanate Ester Resin(CE)has excellent electric properties,thermal properties,wet and heat resistance and dielectric performance,so it is widely used in aerospace and electronic high-tech technology,but its fundamental research is still not clear and there are all kinds of disputes. Several kinds of curing reaction type and characteristics of the mechanism of cyanate ester resin were reviewed in this paper,a modest contribution to actively promote the research and development of cyanate ester resin was devoted.

Cyanate ester resins;curing;mechanism

TQ323.8

A

1001-0017（2016）04-0300-03

2016-04-05

關(guān)悅瑜（1985-），女，滿(mǎn)族，黑龍江哈爾濱人，碩士，主要從事結(jié)構(gòu)膠黏劑和復(fù)合材料樹(shù)脂基體方面的研究。Email：guaerjia@163.com