Ce摻雜對(duì)Mn-Co-O系熱敏電阻材料性能的影響

許成巧，師 博，常樂樂，黃 穎，徐鵬飛，王忠兵,2

（1. 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2. 可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009）

Ce摻雜對(duì)Mn-Co-O系熱敏電阻材料性能的影響

許成巧1，師 博1，常樂樂1，黃 穎1，徐鵬飛1，王忠兵1,2

（1. 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2. 可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009）

采用共沉淀法制備了Mn1.5-xCo1.5O4(x=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20)系列NTC熱敏電阻樣品，運(yùn)用XRD、SEM和電學(xué)測(cè)試等手段，系統(tǒng)的研究了鈰摻雜對(duì)樣品相結(jié)構(gòu)和電性能的影響。結(jié)果表明：隨著Ce含量的增加，樣品的主相仍是尖晶石結(jié)構(gòu)，伴隨著析出富Ce的巖鹽相。隨著Ce的摻雜量由0增加到0.20，Mn-Co-O系NTC熱敏電阻的電阻率由627 Ω·cm增加到948 Ω·cm，材料常數(shù)由4 382 K降到4 140 K。

鈰摻雜；NTC熱敏電阻；尖晶石；Mn-Co-O系；電學(xué)性能；電阻率

負(fù)溫度系數(shù)（Negative Temperature Coefficient，NTC）熱敏電阻是一種由多晶半導(dǎo)體陶瓷材料制備的對(duì)溫度非常敏感的材料元件。NTC熱敏電阻的阻值會(huì)隨著溫度的升高呈指數(shù)減小，它具有對(duì)溫度敏感、制備成本低和互換性良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于溫度測(cè)量、溫度控制和溫度補(bǔ)償?shù)萚1]。目前，NTC熱敏電阻大多是由3d過渡金屬元素組成，是主相為AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合化合物[2]。以最簡單的Mn-Co-O系NTC熱敏電阻為例，Mn-Co-O系尖晶石相的電學(xué)性能，主要是由尖晶石結(jié)構(gòu)八面體間隙中Mn3+/Mn4+離子濃度的變化和它們之間的電荷跳躍來決定的[2]。因此陽離子的摻雜和陽離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體間隙中的分布是影響熱敏陶瓷性能的主要因素[3-6]。近幾年來，對(duì)于熱敏陶瓷的研究大多集中在添加少量摻雜物來改善材料性能方面。

目前研究較多的是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的常溫 NTC熱敏電阻，關(guān)于Mn-Co-O二元體系，經(jīng)Zn、Fe等元素?fù)诫s后，Mn-Co-O尖晶石相的電性能會(huì)得以改善[7]，這些摻雜元素的離子半徑一般都與Mn離子半徑比較接近，對(duì)于在體系中摻雜一些價(jià)態(tài)、半徑明顯有別于主相離子的物質(zhì)的研究相對(duì)比較少。眾所周知，稀土氧化物有著很好的熱穩(wěn)定性，然而關(guān)于它在熱敏陶瓷中的摻雜的研究卻很少，因此本文嘗試將少量的稀土Ce摻入Mn-Co-O系熱敏電阻中，觀察熱敏陶瓷的電學(xué)性能和結(jié)構(gòu)有何變化，以此來為實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)中的沉淀前驅(qū)體用草酸鹽共沉淀法制備，以乙酸鹽為原料。用 C4H6MnO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O和C2H2O4·4H2O (分析純)為原料，然后分別按照名義組成Mn1.5-xCo1.5CexO4(x = 0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20)進(jìn)行稱料配比，每種樣品制備量均為0.02 mol，把稱好的乙酸鹽和硝酸鈰放在小燒杯中溶解，草酸放在另一燒杯中溶解，待二者完全溶解后，把乙酸鹽倒入草酸中，在水浴鍋中恒溫50 ℃攪拌1 h后取出于室溫下靜置陳化 12 h，真空抽濾，用去離子水和無水乙醇清洗干凈，放置在70 ℃的烘箱中干燥即可得到前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體先球磨6 h（球磨介質(zhì)為無水乙醇），干燥，過篩，800 ℃煅燒 4 h，再重復(fù)此前球磨過程，就能得到所需要的陶瓷粉體。將制備好的粉體分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的聚乙烯醇（PVA）水溶液研磨、過篩，使用冷等靜壓機(jī)在300 MPa下壓成直徑5 mm、厚度2 mm左右的圓片坯體。坯體燒結(jié)步驟為：先從室溫經(jīng)過100 min升溫到400℃，保溫120 min（除去坯體中的PVA），經(jīng)過240 min升溫到1 230 ℃，燒結(jié)300 min，經(jīng)240 min降溫到850 ℃，之后隨爐降溫。將燒結(jié)后得到的樣品先后用粗細(xì)砂紙拋光后，用螺旋測(cè)微儀測(cè)量其厚度和直徑，用乙醇清洗表面，之后在圓片的兩側(cè)涂上高溫銀漿，為了使銀電極和樣品接觸牢固，待銀漿完全干燥后在850 ℃下燒滲15 min，850℃下迅速取出，在樣品兩側(cè)焊上銀絲電極引線，待測(cè)，用于熱敏電阻的電性能和老化性能的評(píng)估。

1.2 儀器和分析表征

用 Philips X’Pert Pro型 X 射線衍射儀表征Mn1.5Co1.5-xCexO4樣品的相結(jié)構(gòu)，采用Bragg-Branteno衍射幾何，使用Cu靶Kα特征輻射波長，管電壓40 kV，管電流30 mA，使用Ni濾波片濾去Kβ線，采用連續(xù)掃描方式，以 4 ℃/min的速率掃描10°～70°(2θ)。用砂紙將陶瓷表面打磨，拋光，用無水乙醇超聲清洗，之后在低于燒結(jié)溫度 50 ℃（1 180 ℃）的溫度下熱腐蝕30 min備用，采用日立公司 SU8020型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷的微結(jié)構(gòu)。用Agilent34401A高精度數(shù)字多用表測(cè)量電阻，在硅油中分別測(cè)出25 ℃(±0.05 ℃)和50 ℃(±0.1 ℃)時(shí)的電阻值R25、R50，由公式計(jì)算出B值。將樣品置于150 ℃的烘箱中老化120 h后測(cè)25 ℃時(shí)的電阻，計(jì)算，其中和分別為老化前后樣品在25 ℃時(shí)的電阻。

2 結(jié)果與分析

2.1 相組成分析

圖1為不同Ce含量的Mn1.5-xCo1.5CexO4（x=0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.20）樣品的XRD譜。由圖1可見，當(dāng)沒有Ce摻雜時(shí)，樣品為尖晶石單相，沒有任何雜相的存在。在摻雜Ce過后，尖晶石相仍然是樣品Mn1.5-xCo1.5O4的主晶，但摻入Ce的樣品有了具有巖鹽結(jié)構(gòu)的第二相的出現(xiàn)，結(jié)合下文中的元素分析可以斷定第二相為富含Ce的CeO2相，這是因?yàn)镃e4+的半徑遠(yuǎn)大于Mn2+、Mn3+、Mn4+、Co2+、Co3+，Ce元素很難固溶到尖晶石中形成固溶體，所以出現(xiàn)了新的CeO2的特征峰。并且隨著摻雜量x的增大，CeO2相的衍射峰逐漸加強(qiáng)。

圖1 Mn1.5-xCo1.5CexO4系列樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the Mn1.5-xCo1.5CexO4system samples

2.2 微結(jié)構(gòu)分析

圖2和圖5是部分燒結(jié)體的表面掃描電子顯微鏡（SEM）照片。圖2和圖4是沒有Ce摻雜的樣品的SEM照片，可以看到未摻雜Ce的燒結(jié)體基本沒有氣孔存在，晶界清晰，晶粒尺寸相對(duì)較大，為5～10 mm，從高倍率放大圖片中可以看出晶界處十分干凈，基本上沒有雜質(zhì)富集。圖3和圖5是摻雜量x=0.12時(shí)的SEM照片，摻雜過Ce的樣品的晶粒尺寸明顯變小，樣品的致密度增大，晶界數(shù)量增多，在晶界附近可以觀察到明顯的白色顆粒狀析出物。說明Ce抑制了晶粒的增長，這是由于在燒結(jié)過程中摻入的Ce傾向于富集在晶界附近，晶界向前運(yùn)動(dòng)就必須克服Ce造成的阻力，也就是晶界的運(yùn)動(dòng)被Ce牽制，這就是牽制效應(yīng)(Dragging Effect)[8]，因此晶粒的生長受到了抑制。

圖2 Mn1.5Co1.5O4系列樣品的部分燒結(jié)體的低倍率SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photograph of some samples for Mn1.5Co1.5O4series(low magnification)

圖3 Mn1.38Co1.5O4系列樣品的部分燒結(jié)體的低倍率SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of some samples for Mn1.38Co1.5O4series(low magnification)

圖4 Mn1.5Co1.5O4系列樣品的部分燒結(jié)體的高倍率SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photograph of some samples for Mn1.5Co1.5O4series(high magnification)

圖5 Mn1.38Co1.5O4系列樣品的部分燒結(jié)體的高倍率SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photograph of some samples for Mn1.38Co1.5O4series(high magnification)

圖6 是Mn1.3Co1.5O4樣品的微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分分析。采用EDS分別對(duì)圖中的晶粒和白色析出物進(jìn)行成分分析，結(jié)果顯示：晶粒部分只有微量的Ce，而圖中的白色部分（析出物）中的Ce、Co和Mn的粒子數(shù)比為 90:5:5，Ce的含量明顯變大，結(jié)合上文中的XRD分析結(jié)果可以知道，此白色析出物是含有少量Mn、Co的富Ce巖鹽相。

圖6 Mn1.3Co1.5O4系列樣品的SEM照片(a)和EDS譜(b, c)Fig.6 SEM photo (a) and EDS patterns (b, c) of Mn1.3Co1.5O4samples

將燒結(jié)過后的陶瓷拋光打磨，測(cè)量其直徑d，厚度t，質(zhì)量m，根據(jù)公式ρ = 4 m/(πd2t)可以計(jì)算出制備的樣品的表觀密度，圖7為Mn1.5-xCo1.5O4陶瓷樣品在 1 230 ℃下燒結(jié)后的不同摻雜量的六組樣品的表觀密度，可以看出來，隨著摻雜量x的變大，表觀密度逐漸增大。與SEM照片得出的結(jié)果一致，摻雜Ce過后，樣品的致密度有顯著的提高。

2.3 電性能分析

圖8顯示了所制樣品在25 ℃時(shí)的電阻率ρ25和熱敏常數(shù)B值，由圖可知，隨著摻雜量x的增大，電阻率ρ25變大而B值隨著摻雜量的增大而減小，如Mn1.5Co1.5O4的ρ25和B值分別627 Ω·cm和4 381 K，而Mn1.3Co1.5O4的ρ25和B值分別為948 Ω·cm和4 140 K。而關(guān)于NTC熱敏電阻我們知道：一般情況下，電阻率 ρ25越大，B值越大；反之電阻率 ρ25越小，B值也越小，高電阻率低B值或低電阻率高B值的熱敏陶瓷的制備相對(duì)來說比較困難。制備這樣的熱敏電阻會(huì)使得NTC熱敏電阻元件的性能和應(yīng)用變得更加廣泛。

圖7 1 230 ℃燒結(jié)后Mn1.5-xCo1.5O4系列樣品的表觀密度Fig.7 The apparent density of Mn1.5-xCo1.5O4samples sintered at 1 230 ℃

圖8 Mn1.5-xCo1.5O4系列樣品的ρ25和B值Fig.8 ρ25and B values of Mn1.5-xCo1.5O4series samples

尖晶石型NTC熱敏陶瓷的導(dǎo)電原理為電子在尖晶石結(jié)構(gòu)B位中同種金屬不同的變價(jià)離子之間的跳躍而產(chǎn)生的跳躍電導(dǎo)，而Mn和Co都有多種變價(jià)離子，它們的陽離子分布比較復(fù)雜，B位可能存在Mn4+、Mn3+和 Co3+、Co2+等多種離子。根據(jù)上文的XRD分析可知，Ce并沒有進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)，所以隨著Ce含量的增加，使得載流子濃度降低，導(dǎo)致電阻率升高。通過上文的SEM照片，可以很清晰地看出，在摻雜過后，晶粒變小，晶界增多，在負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料中，晶粒是半導(dǎo)體，而晶界是高阻層，為電子散射中心，晶界是承受電壓的主要單位。根據(jù)SEM照片可以知道晶界的占有率變大，所以樣品的電阻率隨之增大[9]，這也是電阻率增大的原因之一。

根據(jù)圖8可以看到，摻入Ce的樣品的電阻率和B值的變化范圍不大，這是因?yàn)闃悠吩诳諝庵袩Y(jié)，摻入Ce后出現(xiàn)了具有巖鹽結(jié)構(gòu)的第二相，燒結(jié)過程中因?yàn)橛醒鯕獾拇嬖冢灾苽涞牟牧辖Y(jié)構(gòu)有缺陷，使得材料在室溫下的電阻率和電導(dǎo)激活能比較小。樣品的電阻率和 B值的變化范圍很小，材料體系的穩(wěn)定性比較高，可以根據(jù)實(shí)際需要選擇使用。

2.4 Mn1.5–xCo1.5O4樣品的老化性能

測(cè)量樣品在150 ℃的烘箱中恒溫120 h老化后25 ℃時(shí)的電阻值，與老化前室溫下電阻值相比較，計(jì)算。圖9為不同摻雜量的樣品的阻值變化。由圖9可知，當(dāng)Ce的摻雜量x≤0.12時(shí)，隨著摻雜量x的增大，樣品的穩(wěn)定性越來越低。當(dāng)x=0.16時(shí)，樣品具有最高的穩(wěn)定性。

圖9 Mn1.5-xCo1.5O4系列樣品老化后的阻值變化Fig.9 Change in resistance after aging for Mn1.5-xCo1.5O4samples

3 結(jié)論

本文采用草酸鹽共沉淀法制備了 Mn1.5-xCo1.5O4(x=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20)系列NTC熱敏陶瓷。樣品的主相為尖晶石相，同時(shí)隨著Ce含量的增加，會(huì)伴隨著富Ce的CeO2巖鹽相析出。隨著x由0增加到0.20，樣品在室溫下的電阻率由627 Ω·cm增加到948 Ω·cm，B值由4 381 K減小到4 140 K，在摻雜量x=0.16時(shí)，樣品的穩(wěn)定性最好。

[1] 莫以豪, 李標(biāo)榮, 周國良. 半導(dǎo)體陶瓷及其敏感元件 [M]. 上海: 上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1983.

[2] LARSON E G, ARNOTT R J, WIKHAM D G. Preparation, semiconduction and low-temperature magnetization of the system Ni1-xMn2+xO4[J]. J Phys Chem Solids, 1962, 23: 1771-1781.

[3] 王忠兵, 李鳳霞, 汪洋, 等. Ni-Mn-Sn-O體系相組成及其在負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻中的應(yīng)用 [J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2015, 43(6): 776-780.

[4] PARK K, HAN I H. Effect of Cr2O3addition on the microstructure and electrical properties of Mn-Ni-Co oxides NTC thermistors [J]. J Electroceram, 2006, 17: 1069-1073.

[5] HOSSEINI M. The effect of cation composition on the electrical properties and aging of Mn-Co-Ni thermistors [J]. Ceram Int, 2000, 28: 245-249.

[6] PARK K, LEE J K, KIM J G, et al. Improvement in the electrical stability of Mn-Ni-Co-O NTC thermistors by substituting Cr2O3for Co3O4[J]. J Alloy Compd, 2007, 437: 211-214.

[7] 許海燕. Mn-Co-O系負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷的摻雜及其電性能的研究[D]. 合肥: 合肥工業(yè)大學(xué), 2009.

[8] BENNISON S J, HARMER M P. Grain-growth kinetics for alumina in the absence of a liquid phase [J]. J Am Ceram Soc, 1985, 68(1): C2.

[9] 張東炎, 張惠敏, 靳先靜, 等. Co0.8Mn0.8Ni0.9Fe0.5O4納米粉體的制備及熱敏特性研究 [J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2009, 24(5): 1008-1012.

（編輯：陳豐）

Effects of Ce doping on properties of Mn-Co-O system NTC thermistor materials

XU Chengqiao1, SHI Bo1, CHANG Lele1, HUANG Ying1, XU Pengfei1, WANG Zhongbing1,2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Tcehnology, Hefei 230009, China; 2. Anhui Key Laboratory Controllable Reaction & Material Chemical Engineering, Hefei 230009, China)

Mn1.5-xCo1.5O4(x=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20) system NTC thermistor samples were prepared by co-precipitation method. The effects of Ce doping on the phase structure and electrical properties of the samples were studied by using XRD, SEM and electrical property measurements. The results show that with the increase of the Ce content, the main crystal phase is still spinel structure, and then a small amount of Ce-rich rock salt phase separates out. With the increase of x from 0 to 0.20, the resistivity of the Mn-Co-O system thermistor materials increases from 627 Ω·cm to 948 Ω·cm, on the contrary, the material constant B value decreases from 4 382 K to 4 140 K.

Ce doping; NTC thermistor; spinel structure; Mn-Co-O system; electrical properties; resistivity

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.12.008

TQ174

A

1001-2028（2016）12-0036-04

2016-10-09

王忠兵

安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No. 1208085ME85）

王忠兵（1976-），男，安徽懷寧人，副教授，博士，主要從事電子功能陶瓷的理論和工藝研究，E-mail: zbwang@hfut.edu.cn ；許成巧（1991-），女，安徽滁州人，研究生，主要研究熱敏陶瓷，E-mail: xcqhfut@sina.com 。

時(shí)間：2016-11-29 11:30:53

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161129.1130.008.html