熱壓燒結(jié)納米銀圖案顯微組織和導(dǎo)電性能研究

胡光山，左春檉,，黃風(fēng)立，湯成莉，張禮兵

（1. 嘉興學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，浙江 嘉興 314033；2. 吉林大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

熱壓燒結(jié)納米銀圖案顯微組織和導(dǎo)電性能研究

胡光山1，左春檉1,2，黃風(fēng)立1，湯成莉1，張禮兵1

（1. 嘉興學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，浙江 嘉興 314033；2. 吉林大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

利用金相顯微鏡（OM）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）、掃描電鏡（SEM）以及四探針?lè)▽?duì)不同壓力輔助燒結(jié)的納米銀直寫導(dǎo)電圖案顯微組織和電學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電顆粒為金屬單質(zhì)銀。未經(jīng)壓力輔助燒結(jié)的直寫導(dǎo)電圖案呈深灰色；顯微組織為高低不平的多層結(jié)構(gòu)，顆粒排列松散，不具備導(dǎo)電性能。壓力輔助燒結(jié)的電路呈現(xiàn)明顯的金屬光澤，顯微組織結(jié)構(gòu)平整，顆粒之間形成明顯的燒結(jié)頸，具有較優(yōu)良的導(dǎo)電性能。導(dǎo)電圖案的電阻率隨著燒結(jié)壓力的增加而減小，燒結(jié)壓力由5 MPa升高至30 MPa，電阻率由21×10-6Ω·cm減小為11.2×10-6Ω·cm。導(dǎo)電圖案的導(dǎo)電機(jī)制為電子隧道效應(yīng)。

納米銀導(dǎo)電墨水；柔性基材；導(dǎo)電圖案；熱壓燒結(jié)；顯微組織；電學(xué)性能

直寫印刷技術(shù)是以注有導(dǎo)電墨水的“筆”在柔性基材如打印紙、相片紙上直接書寫制作電子元器件的技術(shù)[1]。制作的電子器件經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理可直接應(yīng)用，具有柔性較好、原料易得、價(jià)格低廉、大尺寸、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在信息、醫(yī)療、能源、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[2-4]。

直寫印刷技術(shù)制備的柔性電子器件一般經(jīng)過(guò)固化燒結(jié)處理，實(shí)現(xiàn)納米材料的功能化，獲得最終器件的物理性能[5-6]。墨水中的納米金屬顆粒具有熱動(dòng)力學(xué)尺寸效應(yīng)，其熔化溫度大大低于金屬塊體溫度。納米級(jí)銀顆粒的熔化溫度可降低至 100～300 ℃，而塊狀銀的熔點(diǎn)為 961 ℃，因此納米級(jí)金屬材料可在低溫下進(jìn)行燒結(jié)[7-9]。目前對(duì)納米柔性電子器件采用的燒結(jié)方式主要有激光燒結(jié)、紅外燒結(jié)、微波燒結(jié)以及熱壓燒結(jié)等[6]。燒結(jié)可蒸發(fā)或燒掉金屬粒子周圍的有機(jī)穩(wěn)定劑，縮小金屬粒子間的距離，減少材料的孔洞和缺陷，提高材料致密度[10-11]。Tobjork等[12]采用紅外燒結(jié)技術(shù)對(duì)紙基板上的納米銀墨水進(jìn)行燒結(jié)，在20 s的時(shí)間內(nèi)獲得了電阻小于6×10-6Ω·cm的電極導(dǎo)電性。李偉等[13]利用熱壓燒結(jié)技術(shù)在 160℃對(duì)基材為普通相紙的納米銀導(dǎo)電墨水圖案進(jìn)行燒結(jié)120 min獲得最小電阻率為6.6×10-6Ω·cm的銀導(dǎo)電圖案。燒結(jié)壓力對(duì)柔性電子材料的燒結(jié)時(shí)間、顯微組織以及性能產(chǎn)生顯著影響。然而，目前關(guān)于燒結(jié)壓力對(duì)直寫柔性電路的顯微組織和導(dǎo)電性能的研究較少。因此，本文以自制導(dǎo)電墨水直寫的柔性電路為研究對(duì)象，研究燒結(jié)壓力對(duì)柔性電路顯微組織和電學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及納米銀顆粒，采用微波法制備納米銀導(dǎo)電墨水。柔性基材為愛(ài)普生光澤照片紙。直寫系統(tǒng)為GXY1010GT4B型XY數(shù)控平臺(tái)，噴嘴外徑為0.55 mm，內(nèi)徑為0.28 mm，注射泵為通力微納TL-F6型。直寫系統(tǒng)寫出的柔性導(dǎo)電圖案在干燥箱內(nèi)干燥2 h，干燥溫度為70 ℃。然后進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為100 ℃，壓力為0～30 MPa，燒結(jié)時(shí)間為10 min。對(duì)燒結(jié)后的電路進(jìn)行顯微組織分析和電學(xué)性能測(cè)試。光學(xué)顯微組織觀察采用的是DMI3000M徠卡光學(xué)顯微鏡；電子顯微形貌觀察采用的是S-4800掃描電子顯微鏡；物相分析采用的是DX-2600型X射線衍射儀；熱重分析采用的是 TG/DTA6300熱重分析儀；電學(xué)性能分析采用SM-4型四探針電阻率測(cè)試儀。

2 結(jié)果與討論

圖1 導(dǎo)電顆粒的XRD衍射譜Fig.1 XRD pattern of conductive particles

圖2 不同狀態(tài)直寫導(dǎo)電圖案的形貌及應(yīng)用實(shí)驗(yàn)Fig.2 Microstructures and applications tests of the conductive patterns under different states

2.1 顯微組織觀察

圖1為導(dǎo)電墨水干燥后的XRD衍射譜。在譜中2θ為38.2°，44.4°，64.4°和77.6°處出現(xiàn)四個(gè)特征衍射峰，無(wú)其他特征衍射峰。與銀的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照可知，這四個(gè)特征衍射峰分別為面心立方金屬銀的（111）、（200）、（220）和（311）晶面的衍射峰，這表明墨水中導(dǎo)電顆粒為金屬單質(zhì)銀。

熱壓燒結(jié)可改善直寫導(dǎo)電圖案的顯微組織，提高電路的導(dǎo)電性能。圖2為直寫導(dǎo)電圖案熱壓燒結(jié)前和燒結(jié)后的形貌和導(dǎo)電性能測(cè)試。從圖2(a)和2(c)可以看出，熱壓燒結(jié)前，圖案呈深灰色，心部組織顏色較淺，呈淺灰色，這表明圖案組織存在不均勻性，心部墨水含量較低，這是因?yàn)殚_始階段是注射泵的穩(wěn)定階段，氣壓較低，墨水噴出較少。將導(dǎo)電圖案作為元件接入電路，當(dāng)導(dǎo)線和基板連通，小燈泡未亮，歐姆表進(jìn)行電阻測(cè)試發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電圖案內(nèi)部電阻為無(wú)窮大，說(shuō)明導(dǎo)電圖案內(nèi)部未形成通路，不具有導(dǎo)電性能。圖2(b)和2(d)表明，經(jīng)過(guò)熱壓燒結(jié)，圖案具有明顯的金屬光澤，當(dāng)導(dǎo)電圖案作為元件接入電路，小燈泡被點(diǎn)亮，且亮度大，說(shuō)明圖案內(nèi)部形成通路，電阻較小，具有較好的導(dǎo)電性能。歐姆表測(cè)試發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電圖案的電阻為 72.8 Ω。經(jīng)過(guò)內(nèi)外彎曲，導(dǎo)電圖案未脫離基板，仍然具有導(dǎo)電性能，這表明其具有良好的黏附性和柔韌性。圖 3為熱壓燒結(jié)前后導(dǎo)電圖案的光學(xué)顯微組織。燒結(jié)前，墨水中的納米銀顆粒發(fā)生團(tuán)聚，銀顆粒沿著一定的方向分布在基材上，大部分顆粒之間未發(fā)生接觸，因此無(wú)法導(dǎo)電。熱壓燒結(jié)后，在光學(xué)顯微鏡下無(wú)法觀察到納米顆粒，形成較完整的組織，未出現(xiàn)明顯的孔洞和裂紋缺陷。

圖3 不同狀態(tài)直寫導(dǎo)電圖案的光學(xué)顯微組織Fig.3 Optical microstructures of conductive patterns under different states

為了進(jìn)一步分析熱壓燒結(jié)過(guò)程中導(dǎo)電圖案的顯微組織，對(duì)其進(jìn)行掃描分析。圖 4為不同壓力燒結(jié)的直寫導(dǎo)電圖案掃描組織照片。從圖4(a)可以看出，燒結(jié)過(guò)程中未施加壓力，納米顆粒排列較松散，呈現(xiàn)高低不平的多層結(jié)構(gòu)，顆粒之間的空隙較多較大，顆粒之間的接觸以點(diǎn)接觸為主。從圖4(b)～(d)可以看出，壓力輔助燒結(jié)，電路呈現(xiàn)平整的單層結(jié)構(gòu)，顆粒之間形成明顯的燒結(jié)頸，顆粒之間的空隙減少，圖案的致密度增加。當(dāng)壓力增加至30 MPa，空隙數(shù)量明顯減少，細(xì)小的納米顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大，形成晶粒，部分晶粒尺寸甚至達(dá)到500 nm。在燒結(jié)過(guò)程中，未加壓力輔助，納米顆粒以點(diǎn)接觸為主，有的甚至互相分開，墨水中的其他組分在加熱過(guò)程中產(chǎn)生氣體，促進(jìn)空隙的形成。因此，電路中存在較多的空隙，導(dǎo)電性能差。壓力輔助燒結(jié)，一方面，壓力可以促進(jìn)墨水和基材的結(jié)合，減少墨水和基材以及之間的空隙等缺陷；另一方面，壓力作為燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)顆粒的鍵合和重排，引起晶粒局部碎裂或塑性流動(dòng)傳質(zhì)，物質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散向顆粒間的頸部和空隙部位流動(dòng)，燒結(jié)頸逐漸長(zhǎng)大[14]，從而減少空隙的數(shù)量，提高圖案的致密度，改善電路的導(dǎo)電性能。

2.2 導(dǎo)電性能分析

在100 ℃下燒結(jié)10 min，不同壓力下導(dǎo)電圖案的電阻率如圖 5所示，導(dǎo)電圖案的電阻率隨著燒結(jié)壓力的增加而顯著減小。當(dāng)未加壓力燒結(jié)，圖案的電阻為無(wú)窮大，不具備導(dǎo)電性能（如圖 5左上角所示）。當(dāng)燒結(jié)壓力為 5 MPa時(shí)，電阻率為 21×10-6Ω·cm；當(dāng)燒結(jié)壓力增加至 30 MPa，電阻率為11.2×10-6Ω·cm，約為塊狀銀的 7倍（1.65×10-6Ω·cm），具有較好的導(dǎo)電性能。

圖4 不同壓力燒結(jié)導(dǎo)電圖案的SEM形貌照片F(xiàn)ig.4 SEM microstructures of conductive patterns sintered at different pressures

圖5 不同壓力燒結(jié)導(dǎo)電圖案的電阻率Fig.5 Resistivity of conductive patterns sintered at different pressures

圖 6為干燥后的導(dǎo)電墨水納米顆粒的熱重分析曲線。隨著溫度的升高，納米顆粒的質(zhì)量逐漸發(fā)生變化，可分為三個(gè)階段：（Ⅰ）80 ℃至220 ℃，這階段主要是納米顆粒中殘留水分的蒸發(fā)和少量低熔點(diǎn)溶劑（主要是乙二醇，沸點(diǎn)為 197 ℃）的分解，質(zhì)量損失 1%；（Ⅱ）220 ℃至 350 ℃，這一階段主要是包覆納米顆粒的溶劑（主要是PVP，沸點(diǎn)為217 ℃）逐漸分解，質(zhì)量損失3.4%；（Ⅲ）350 ℃至800 ℃，主要是溶劑的進(jìn)一步分解，質(zhì)量未明顯增加，質(zhì)量損失0.5%，在高溫過(guò)程中未發(fā)生明顯的氧化，說(shuō)明納米銀顆粒具有較優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。因此，包覆納米顆粒的有機(jī)溶劑在低溫?zé)Y(jié)過(guò)程中未完全分解，仍殘留在電路之中。納米導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電機(jī)制主要有滲流作用、隧道效應(yīng)以及場(chǎng)致發(fā)射原理。經(jīng)過(guò)燒結(jié)固化的納米電路，當(dāng)在兩個(gè)絕緣膜厚度小于 100 nm的導(dǎo)電顆粒之間施加電壓時(shí)，熱振動(dòng)激活的電子可穿過(guò)絕緣層，躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上，從而形成隧道電流，這就是電子隧道效應(yīng)[15-17]。由上述分析可知，在 120 ℃熱壓燒結(jié)，導(dǎo)電墨水的溶劑未發(fā)生分解或揮發(fā)，在導(dǎo)電顆粒之間形成絕緣膜。然而熱壓燒結(jié)的直寫導(dǎo)電圖案具有較優(yōu)良的導(dǎo)電性能，這表明圖案的導(dǎo)電機(jī)制主要為電子隧道效應(yīng)。

圖6 導(dǎo)電墨水在空氣中的熱重分析曲線Fig.6 Therma gravimetric analysis of conductive ink in atmosphere

3 結(jié)論

（1）導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電顆粒為金屬單質(zhì)銀。未經(jīng)壓力輔助燒結(jié)的導(dǎo)電圖案呈深灰色，不具備導(dǎo)電性能；而壓力輔助燒結(jié)的導(dǎo)電圖案呈現(xiàn)明顯的金屬光澤，具有較優(yōu)的導(dǎo)電性能。直寫導(dǎo)電圖案的電阻率隨著輔助燒結(jié)壓力的增加而減小，最小電阻率11.2×10-6Ω·cm。

（2）燒結(jié)壓力對(duì)熱壓燒結(jié)導(dǎo)電圖案的顯微組織產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)壓力為零時(shí)，電路為高低不平的多層結(jié)構(gòu)，納米顆粒排列松散，以點(diǎn)接觸為主，顆粒之間空隙較多。當(dāng)壓力輔助燒結(jié)，電路為平整的單層結(jié)構(gòu)，顆粒之間形成明顯的燒結(jié)頸，空隙數(shù)量明顯減少，致密度增加。當(dāng)壓力達(dá)到30 MPa，納米顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大形成晶粒，尺寸達(dá)到500 nm。

（3）低溫?zé)釅簾Y(jié)直寫導(dǎo)電圖案的主要導(dǎo)電機(jī)制為電子隧道效應(yīng)。

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（編輯：陳渝生）

Microstructure and electrical properties of hot-pressed nanosilver conductive pattern

HU Guangshan1, ZUO Chuncheng1,2, HUANG Fengli1, TANG Chengli1, ZHANG Libing1

(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Jiaxing University, Jiaxing 314033, Zhejiang Province, China; 2. College of Mechanical Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130012, China)

The microstructure and electrical properties of nanosilver direct-writing patterns sintered with various pressures were investigated by optical microscopy (OM), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and fourpoint probe method. The results show that the conductive particles of the ink are elemental silver. The pattern without hot pressed sintering presents dark grey in color with rough multilayer structure. The particles in this pattern distribute loosely. The high porosity and low packing density of the pattern results in non-conducting. However, the hot pressed patterns exhibit metallic luster and excellent electrical conductivity due to the smoother microstructures and obvious sintering necks between the particles. The resistivity of sintered patterns decreases as the pressure increases. As the pressure increases from 5 MPa to 30 MPa, the resistivity decreases from 21×10-6Ω·cm to 11.2×10-6Ω·cm. The conductivity mechanism of sintered patterns is electron tunneling effect.

nanosilver conductive ink; flexible substrate; conductive pattern; hot pressed sintering; microstructure; electrical property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.12.016

TN41

A

1001-2028（2016）12-0071-04

2016-10-09

胡光山

浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目資助（No. LZ14E050002）；浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目資助（No. 2015C31069）；浙江省教育廳一般科研項(xiàng)目資助（No. Y201534088）

胡光山（1986-），男，河南信陽(yáng)人，博士，研究方向?yàn)殡娏黧w動(dòng)力學(xué)打印，E-mail: beixue10@163.com 。

時(shí)間：2016-11-29 11:41:42

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161129.1141.016.html