玻璃/Al2O3系MLCI介質(zhì)材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能研究

劉 劍，聶 敏

（深圳順絡(luò)電子股份有限公司，廣東 深圳 518110）

玻璃/Al2O3系MLCI介質(zhì)材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能研究

劉 劍，聶 敏

（深圳順絡(luò)電子股份有限公司，廣東 深圳 518110）

采用燒結(jié)法制備了一種低溫共燒（LTCC）K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃/Al2O3介質(zhì)材料。系統(tǒng)研究了玻璃/Al2O3比例和燒結(jié)溫度對介質(zhì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，材料燒結(jié)后只有Al2O3晶相，材料燒結(jié)屬于液相燒結(jié)機(jī)制。介質(zhì)的相對介電常數(shù)εr隨Al2O3含量的增加而升高，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，經(jīng)860 ℃燒結(jié)材料的性能最優(yōu)：εr=5.93，tanδ=3.1×10-3，收縮率為16%，抗彎強(qiáng)度為159 MPa。所制備的介質(zhì)材料能夠用于高頻MLCI領(lǐng)域。

高頻MLCI；K2O/Na2O-B2O3-SiO2；玻璃；Al2O3；介電性能；抗彎強(qiáng)度

高頻疊層片式電感（Multilayer Chip Inductor, 簡稱MLCI）的基體材料是非磁性的陶瓷介質(zhì)材料，同時介質(zhì)材料必須與Ag電極低溫(900 ℃以下)共燒，即 Ag電極不熔化的前提下燒成瓷體，并且高溫下Ag電極與介質(zhì)材料不發(fā)生反應(yīng)[1-3]。用低介電常數(shù)的介質(zhì)材料制造的 MLCI附隨電容較小，自諧頻率（SRF）大，根據(jù)電感量的設(shè)計，可應(yīng)用于RF(500 Hz～1 GHz)和較高的微波頻段。因此，低溫?zé)Y(jié)和低介電常數(shù)的介質(zhì)材料是高頻MLCI制備的關(guān)鍵。

玻璃/Al2O3介質(zhì)材料是將玻璃添加到Al2O3粉料中，經(jīng)混合、成型、燒結(jié)得到的一種低溫共燒陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramics, 簡稱LTCC）介質(zhì)材料，該體系工藝相對簡單，配方容易調(diào)節(jié)。Al2O3陶瓷具有低介電損耗、高絕緣電阻、高機(jī)械強(qiáng)度和良好的耐熱性能，但燒結(jié)溫度高達(dá)1 800 ℃，為了降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度，可引入含鈉、鉀、鈣和鉛等物質(zhì)中的一種或幾種進(jìn)行改性的低熔點硼硅酸鹽玻璃，其中 K2O-B2O3-SiO2、Na2O-B2O3-SiO2玻璃具有較低的介電常數(shù)、高絕緣性，且能有效降低燒結(jié)溫度，是LTCC領(lǐng)域里研究的熱點和主要方向[4]。

目前，國內(nèi)有關(guān)R2O-B2O3-SiO2/Al2O3材料性能影響的研究較多，但針對高頻 MLCI對介質(zhì)材料的要求和 K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃/Al2O3的復(fù)合體系研究較少，筆者將含Na、K的改性低熔點高硼硅酸鹽玻璃和 Al2O3按照一定的比例進(jìn)行復(fù)合得到玻璃/陶瓷介質(zhì)材料（以下簡稱介質(zhì)材料），在MLCI器件制作要求的粉料粒徑（D50為0.8～1.5 μm，便于后續(xù)制漿流延）和燒結(jié)溫度（920 ℃以下，便于與Ag低溫共燒）范圍內(nèi)，研究了玻璃/Al2O3比例和燒結(jié)溫度對其結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

選用含Na、K的改性低熔點高硼硅酸鹽玻璃作為燒結(jié)助劑，其化學(xué)組成如表1所示，其中SiO2為分析純石英粉，Na2O、K2O和 B2O3分別由分析純Na2CO3、K2CO3、和 H3BO3引入。稱取原材料（精確到0.01 g），混合均勻后置于高純氧化鋁坩堝中，在硅鉬電爐中1 500 ℃下熔化保溫2 h，將熔融澄清的玻璃水淬為玻璃顆粒，置于球磨罐中球磨 12 h，制成粒徑D50為1.5 μm的玻璃粉末。將玻璃粉末與高純Al2O3粉（D50=2.0 μm）按質(zhì)量比（玻璃:Al2O3）分別為75:25，70:30和65:35進(jìn)行稱量，粉料經(jīng)行星球磨機(jī)濕式混合3 h至粒徑D50為1.0 μm，烘干后過篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%PVA溶液造粒，用油壓機(jī)將其制成兩種尺寸：φ15 mm×2 mm的圓片，用于測試介電性能；41 mm×5 mm×4 mm的長條，用于測試抗彎強(qiáng)度，然后在空氣氣氛中經(jīng)860，890，920 ℃（保溫30 min）燒結(jié)得到樣品。

表1 K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃的化學(xué)組成Tab.1 Chemical compositions of K2O/Na2O-B2O3-SiO2glass摩爾分?jǐn)?shù)/%

1.2 性能測試

采用DTG-60H型同步分析儀進(jìn)行玻璃粉料的熱分析。用游標(biāo)卡尺測定樣品燒結(jié)前后的尺寸。采用阿基米德法測定樣品的密度。將試樣加工為 35 mm×4 mm×3 mm 的樣品，采用三點彎曲法和CTM2050型電子萬能試驗機(jī)測定抗彎強(qiáng)度。采用JSM-6490LV型電子掃描顯微鏡觀察樣品的形貌。采用D2 PHASER X射線衍射儀（鈷鈀）進(jìn)行物相分析。采用Agilent4991A阻抗分析儀&16453A夾具測定10 MHz下的介電常數(shù)和損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃相關(guān)性能分析

圖1是玻璃粉在10 ℃/min升溫速率下的差熱曲線。由圖1可知，玻璃粉在680 ℃附近有一個較小的水平臺階（不明顯），隨后就出現(xiàn)急劇的吸熱，這近似于玻璃粉的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（tg），680～800 ℃溫區(qū)為明顯的吸熱過程，對應(yīng)于玻璃粉的玻璃軟化區(qū)。另外，800～900 ℃沒有明顯的吸熱過程，可對玻璃粉進(jìn)行燒結(jié)，確認(rèn)其性能，此溫區(qū)也沒有明顯的放熱峰，因此初步確定此玻璃粉為非晶型玻璃。

表2為玻璃粉造粒生坯經(jīng)820 ℃/15 min和840℃/15 min燒結(jié)的相關(guān)性能。由表2數(shù)據(jù)可知，兩種燒結(jié)溫度下，尺寸法、排水法密度值很接近，收縮率也相當(dāng)，因此玻璃粉經(jīng)兩種燒結(jié)溫度均致密燒結(jié)，在10 MHz時的εr=4.5，tanδ=6×10-3。

圖1 K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃的DTA曲線Fig.1 DTA curves of K2O/Na2O-B2O3-SiO2glass

綜上，K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃是一種低熔點低介電玻璃粉，添加到Al2O3（純Al2O3的相對介電常數(shù)約為 10）粉料中，可實現(xiàn)低溫助燒和低介電常數(shù)的設(shè)計要求。

表2 K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃粉性能Tab.2 Property of K2O/Na2O-B2O3-SiO2glass powder

2.2 玻璃/Al2O3介質(zhì)材料的物相分析

圖2為純玻璃粉經(jīng)840 ℃/15 min燒結(jié)和不同比例玻璃/Al2O3經(jīng)860 ℃/30 min燒結(jié)后的XRD分析結(jié)果。由圖2可知，玻璃粉經(jīng)840 ℃/15 min致密燒結(jié)下，無物相析出，屬于非晶型玻璃，這與差熱分析結(jié)果一致，而在860 ℃/30 min燒結(jié)下，不同比例的玻璃/Al2O3介質(zhì)材料均只有Al2O3相和無定形相。因此，可以確定K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃不會與Al2O3發(fā)生反應(yīng)，也沒有新相生成，介質(zhì)材料屬于明顯的部分液相燒結(jié)[5]。

圖2 不同玻璃/Al2O3樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the samples with different ratios of glass/Al2O3

2.3 玻璃/Al2O3比例和燒結(jié)溫度對介質(zhì)材料顯微形貌的影響

圖 3為不同比例玻璃/Al2O3經(jīng)不同燒結(jié)溫度燒結(jié)樣品的斷面SEM形貌。由圖可知，玻璃含量和燒結(jié)溫度對樣品斷面形貌有較大影響，當(dāng)燒結(jié)溫度高達(dá) 920 ℃時，玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 75%，70%的樣品，燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相過多，隨爐冷卻后產(chǎn)生較大的孔洞，外觀也出現(xiàn)部分熔融跡象，因此，這兩種體系不適合 920 ℃高溫?zé)Y(jié)。除此之外，在合適的粒徑下，三種比例的介質(zhì)材料經(jīng)860，890 ℃燒結(jié)，產(chǎn)生的液相可以很好浸潤Al2O3顆粒，使Al2O3顆粒緊密粘結(jié)[6]，內(nèi)部主要由陶瓷相、玻璃相和氣孔組成，其陶瓷與氣孔被玻璃相所包圍，致密化表現(xiàn)優(yōu)異。

圖3 不同玻璃/Al2O3樣品斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of the samples with different ratios of glass/Al2O3

2.4 玻璃/Al2O3比例和燒結(jié)溫度對介質(zhì)材料燒結(jié)性能的影響

介質(zhì)材料的燒結(jié)密度隨玻璃/Al2O3比例和燒結(jié)溫度的變化如圖 4所示。由圖可知，同一燒結(jié)條件下，三種比例的介質(zhì)材料的密度有差異，但都保持在2.45 g/cm3以上，具體差異由玻璃/Al2O3比例和致密化程度引起，其中，玻璃和Al2O3的密度也存在差異，具體為玻璃致密化燒結(jié)的密度為2.2 g/cm3左右，Al2O3致密化燒結(jié)的密度為2.7 g/cm3左右。同一比例不同燒結(jié)溫度下的密度也存在差異，均保持在 2.45 g/cm3以上，具體差異由液相數(shù)量和收縮不同引起。

圖4 不同玻璃/Al2O3樣品的密度Fig.4 Densities of the samples with different ratios of glass/Al2O3

介質(zhì)材料的徑向收縮率隨玻璃/Al2O3比例和燒結(jié)溫度的變化如圖 5所示。由圖可知，同一燒結(jié)條件下，三種比例的介質(zhì)材料的收縮率隨玻璃相含量的降低而減小，但差異不大，極差控制在1.2%內(nèi)，這可能是在合適的粒徑和指定燒結(jié)溫度下，玻璃相的降低，使液相數(shù)量減少，復(fù)合體系的致密收縮較緩慢，主要在燒結(jié)后收縮到位。同一比例不同燒結(jié)溫度下的收縮差異較小，極差控制在0.4%左右，主要是在最高燒結(jié)溫度前，介質(zhì)材料已完成了致密收縮。綜合樣品斷面SEM、密度與收縮率來看，三種比例的介質(zhì)材料在合適的粒徑下，經(jīng)860 ℃和890 ℃燒結(jié)致密性表現(xiàn)優(yōu)異，因此，其燒結(jié)工藝窗口較寬。

圖5 不同玻璃/Al2O3樣品的收縮率Fig.5 Shrinkages of the samples with different ratios of glass/Al2O3

介質(zhì)材料的 εr與材料中的陶瓷相、玻璃相以及氣孔等缺陷的分布和體積濃度密切相關(guān)[7-8]。圖6為不同比例的介質(zhì)材料經(jīng)不同燒結(jié)溫度燒結(jié)樣品的介電常數(shù)。由圖可知，同一燒結(jié)溫度下，介質(zhì)材料的εr隨Al2O3含量的增加而升高，這主要是因為Al2O3的εr約為10，比K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃（εr=4.5）的介電常數(shù)要高很多，因此介質(zhì)材料的εr隨Al2O3含量的增加而升高。同一比例不同燒結(jié)溫度下的 εr差異主要由氣孔缺陷的分布和體積密度引起。此外，由于玻璃/Al2O3比例調(diào)整幅度較小，在致密化燒結(jié)條件下，其相對介電常數(shù)差異較小，整體在 5.6～5.93之間，可滿足高頻MLCI對介質(zhì)材料的要求。

圖6 不同玻璃/Al2O3樣品的介電常數(shù)Fig.6 Permittivities of the samples with different ratios of glass/Al2O3

介質(zhì)材料的介質(zhì)損耗受致密性和玻璃含量影響，其一，玻璃含量增加會使材料更致密、損耗降低；其二，隨玻璃含量增加堿金屬K+、Na+增加，又會導(dǎo)致?lián)p耗增加。介質(zhì)損耗隨玻璃/Al2O3比例和燒結(jié)溫度的變化如圖 7所示。由圖可知，介質(zhì)損耗主要受致密性和玻璃含量影響，總體而言，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，經(jīng)860 ℃燒結(jié)的介電性能最優(yōu)：εr=5.93、tanδ=3.1×10-3。

介質(zhì)材料的抗彎強(qiáng)度主要由玻璃/Al2O3比例和微觀結(jié)構(gòu)共同影響，圖8為不同比例玻璃/Al2O3經(jīng)不同燒結(jié)溫度燒結(jié)樣品的抗彎強(qiáng)度。由圖可知，同一燒結(jié)溫度下，抗彎強(qiáng)度隨Al2O3含量的增加而提高，這主要是致密化燒結(jié)下，Al2O3顆粒作為復(fù)合體系的陶瓷相均勻分散在玻璃相基體中，對其機(jī)械性能起決定性作用。三種比例介質(zhì)材料在 860 ℃和 890 ℃燒結(jié)下，產(chǎn)生的液相能很好浸潤Al2O3顆粒，致密性表現(xiàn)優(yōu)異，因此其抗彎強(qiáng)度差異較小。同時，玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，70%時，920 ℃燒結(jié)的液相過多，隨爐冷卻后產(chǎn)生較大孔洞，因此抗彎強(qiáng)度較低。綜合前述性能與微觀結(jié)構(gòu)來看，玻璃/Al2O3質(zhì)量比為65:35的介質(zhì)材料經(jīng)860 ℃和890 ℃燒結(jié)的抗彎強(qiáng)度最好，分別高達(dá)159 MPa和161 MPa。

圖7 不同玻璃/Al2O3樣品的介質(zhì)損耗Fig.7 Dielectric loss of the samples with different ratios of glass/Al2O3

圖8 不同玻璃/Al2O3樣品的強(qiáng)度Fig.8 Strength of the samples with different ratios of glass/Al2O3

3 結(jié)論

（1）K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃屬于一種低熔點低介電常數(shù)玻璃，εr=4.5、tanδ=6×10-3，可實現(xiàn)低溫助燒和低介電常數(shù)的設(shè)計要求。

（2）玻璃/Al2O3介質(zhì)材料燒結(jié)后只有Al2O3相，屬于部分液相燒結(jié)，三種比例經(jīng) 860 ℃和 890 ℃燒結(jié)致密性優(yōu)異、收縮穩(wěn)定，燒結(jié)工藝窗口寬，εr=5.60～5.93，抗彎強(qiáng)度為150～161 MPa，可滿足高頻MLCI對介質(zhì)材料的要求。

（3）Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，介質(zhì)材料經(jīng)860℃燒結(jié)的性能表現(xiàn)最優(yōu)，εr=5.93、tanδ=3.1×10-3、收縮率為16%、抗彎強(qiáng)度為159 MPa。

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（編輯：曾革）

Structure and properties of glass/Al2O3system MLCI dielectric material

LIU Jian, NIE Min

(Shenzhen Sunlord Electronics Co., Ltd, Shenzhen 518110, Guangdong Province, China)

K2O/Na2O-B2O3-SiO2glass/Al2O3dielectric material (low temperature co-fired ceramics) was prepared by sintering. The influence on material structure and properties with the change of proportion of galss/Al2O3and sintering temperature were studied systematically. The results show that dielectric material sintered only contains Al2O3phase, belonging to liquid phase sintering. The relativity permittivity (εr) of dielectric material increases with the increase of Al2O3content. The bending strength can reach 159 MPa, and the shrinkage is 16%, reletivity permittiviyt is 5.93, tanδ=3.1×10-3when the content of Al2O3is 35% (mass fraction) and the sintering temperature is 860 ℃. Dielectric material can fulfil the field of high frequency MLCI.

high frequency MLCI; K2O/Na2O-B2O3-SiO2; glass; Al2O3; dielectric property; bending strength

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.12.006

TM55

A

1001-2028（2016）12-0026-05

2016-09-11

劉劍

劉劍（1988-），男，湖南株洲人，工程師，碩士，主要從事LTCC介質(zhì)材料的制備與應(yīng)用，E-mail: jian_liu@sunlordinc.com 。

時間：2016-11-29 11:30:52

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161129.1130.006.html