ZnAl2O4納米顆粒的固相合成及其機理研究

王 駿，徐 波，李生娟

（1. 上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093；2. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

ZnAl2O4納米顆粒的固相合成及其機理研究

王 駿1，徐 波1，李生娟2

（1. 上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093；2. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

結合機械力化學與聲化學反應，固相合成尖晶石型ZnAl2O4納米顆粒。借助于X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)，分析樣品的表面形貌、晶體結構、化學成分及反應過程。研究結果表明：振動研磨2 h后，Al顆粒尺寸大約為0.5 μm，顆粒內(nèi)部存在大量的位錯缺陷，有利于機械力化學反應。將研磨后的Al顆粒超聲水解3 h制備出Al(OH)3白色乳膠液，經(jīng)干燥、焙燒后得到多孔、片狀、活性γ-Al2O3納米顆粒，顆粒尺寸分布在30～150 nm之間。將ZnO/γ-Al2O3固相合成制備出尖晶石型ZnAl2O4納米顆粒，在溫度為200～600 ℃范圍內(nèi)，ZnO/γ-Al2O3完成了晶核成型、晶體生長和顆粒成型過程，600 ℃時顆粒尺寸為30～50 nm，且具有良好的分散性。隨著溫度升高，顆粒尺寸增大，結晶度提高。

ZnAl2O4；納米材料；機械力化學；聲化學；固相合成；振動研磨

尖晶石型ZnAl2O4是一種寬禁帶半導體材料，帶隙為3.8 V，晶體結構為面心立方緊密堆積，其中Zn2+占據(jù)四面體A位，Al3+占據(jù)八面體B位[1]，它具有良好的光學性能，在薄膜電致發(fā)光、機械光學壓力傳感器及壓力成像器方面有廣泛的應用，是一種非常有前途的發(fā)光基質(zhì)材料[2-4]。此外，ZnAl2O4還有較好的熱穩(wěn)定性、較高的機械抗性、良好的分散性及相對較高的比表面積，對堿性和酸性同樣具有較強的抵抗作用，在高溫陶瓷材料、阻燃劑和催化劑等方面展現(xiàn)出廣闊的應用前景[5-8]。近年來，隨著納米科技的迅速發(fā)展，納米材料的尺度已接近光的波長，其特有的表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，使材料在光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方面顯示出許多奇異的性能，進而拓寬了ZnAl2O4的應用空間[9-10]。

ZnAl2O4納米材料的制備方法主要為：固相合成法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液和模板法等，每種方法各有優(yōu)勢，也有不足之處[11-12]。其中固相合成法具有過程簡單、效率高、成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)等特點，被廣泛用于合成無機粉體材料。目前采用固相合成法制備 ZnAl2O4納米材料的焙燒溫度通常為1 300 ℃左右，過高的焙燒溫度導致制備條件受到限制。隨著超聲波技術的發(fā)展，超聲空化泡在破滅的瞬間產(chǎn)生局部的高溫（＞5 000 K）、高壓（＞20 MPa）環(huán)境和極快的冷卻速度(＞1010K/s)，有利于合成納米金屬、納米氧化物和納米復合材料[13-14]。

本文采用一種全新的方法，將機械力化學、超聲波化學、化學沉淀和固相合成法有機結合起來，成功制備出結晶性良好的尖晶石型 ZnAl2O4納米顆粒，從而降低反應溫度，提高反應速率；通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM) 和透射電子顯微鏡(TEM)，分析樣品的表面形貌、晶體結構和化學成分，探討焙燒溫度對ZnAl2O4尖晶石結構的影響，分析反應過程和機理。

1 材料與方法

1.1 γ-Al2O3納米顆粒制備

原料為純度大于 99.5%的商業(yè)鋁粉。實驗時將100 g鋁粉均勻平鋪在振動研磨機磨筒中，在氬氣保護下，干法、室溫振動研磨2 h后取出。稱取0.2 mol研磨后的鋁粉，放在50 mL的燒杯中，加入25 mL去離子水，攪拌均勻后放置在超聲波清洗器中，超聲功率為400 W，頻率為22 kHz。連續(xù)超聲3 h后，溶液變?yōu)榘咨闋钅z體，80 ℃干燥 6 h后得到Al(OH)3白色粉末。將樣品放在箱式電阻爐中，300 ℃焙燒4 h后得到γ-Al2O3納米顆粒。

1.2 ZnO納米顆粒制備

試劑為純度＞99%的分析純ZnCl2，純度＞99%的分析純NaOH和去離子水。實驗時先將0.10 mol的NaOH配置成摩爾分數(shù)為 20%的水溶液，然后稱取0.05 mol ZnCl2放在500 mL的燒杯中，加入200 mL去離子水后放置在磁力攪拌器上攪拌，逐滴加入配置好的NaOH溶液，至pH值為10時停止，80 ℃攪拌1.2 h后，關閉磁力攪拌器。經(jīng)反復洗滌、離心分離后，溶液的pH值為7，150 ℃干燥2 h后得到ZnO納米顆粒。

1.3 ZnAl2O4納米顆粒制備

分別稱取 0.02 mol的 γ-Al2O3白色粉末和 0.02 mol的ZnO白色粉末，置于50 mL的燒杯中，加入25 mL的去離子水攪拌均勻。將燒杯置于超聲波清洗器中連續(xù)超聲活化5 h，直至溶液變?yōu)榘咨闋钅z體。80 ℃干燥6 h，研磨后得到ZnO與γ-Al2O3的混合粉末，600 ℃焙燒6 h后得到ZnAl2O4納米顆粒。

1.4 樣品的表征

采用Q5000IR熱重分析儀(TG)測量前驅(qū)體粉末的質(zhì)量損失；用Bruker D8 Super Speed多晶X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶體結構和化學成分；用CM200FEG型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)和 FEI Quanta 450掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的微觀形貌和化學組成。

2 結果與討論

2.1 Al超細顆粒表征

圖1為振動研磨2 h后鋁粉的SEM、TEM照片與XRD譜。從圖1(a)鋁粉的SEM照片可看到，顆粒形貌大多為短圓柱，部分為不規(guī)則形狀，尺寸分布在0.5～0.8 μm范圍內(nèi)。圖1(b)為鋁粉的高分辨透射電子顯微鏡TEM照片，可見顆粒內(nèi)部存在大量的位錯缺陷，材料處于亞穩(wěn)、高能活性狀態(tài)，有利于機械力化學反應。圖1(c)的XRD譜顯示，鋁粉經(jīng)2 h研磨后晶體結構仍為面心立方晶格，衍射峰強度略有提高。

2.2 γ-Al2O3的制備與表征

2.2.1 超聲水解反應機理

將振動研磨2 h的鋁粉進行超聲水解實驗，在空化效應產(chǎn)生的局部高溫、高壓環(huán)境中，水被分解產(chǎn)生·H和·OH自由基，·OH具有極強的氧化能力，同時溶解在溶液中的 O2也可以發(fā)生自由基裂解反應，產(chǎn)生·O自由基?？栈荼罎a(chǎn)生的沖擊波和射流，使·OH和H2O2進入整個溶液中，誘發(fā)氧化還原反應。其反應過程為

實驗表明，如果用原料鋁粉直接超聲水解，需要經(jīng)過34 h鋁粉才能完全水解生成Al(OH)3[15]。研磨后，鋁粉在機械力化學與超聲波化學的協(xié)同作用下，在3 h內(nèi)快速完成化學反應過程。這是因為固體顆粒在粉碎過程中隨著尺度減小，比表面積增加，晶體結構發(fā)生變化，顆粒表面的吸附能力、離子交換和置換能力增強，使化學反應速率大大提高[16]。另一方面，在空化泡破滅的瞬間，溫度變化率可高達 109K/s，同時伴有強烈的沖擊波和微射流，使難以實現(xiàn)的化學反應順利完成[14]。

圖1 研磨2 h后鋁粉的SEM、TEM照片與XRD譜Fig.1 SEM, HRTEM images and XRD patterns of the Al powder milled for 2 h

2.2.2 γ-Al2O3表征

將Al(OH)3白色乳膠液干燥、焙燒后得到γ-Al2O3納米顆粒，圖2為γ-Al2O3的SEM、TEM照片與XRD譜。圖2(a)為焙燒溫度300 ℃時γ-Al2O3樣品的SEM照片，可見顆粒形貌為片狀結構，無明顯團聚現(xiàn)象，粒徑分布在30～150 nm之間。圖2(b)為焙燒溫度300℃時γ-Al2O3樣品的TEM照片，樣品為多孔、片狀納米材料，孔徑分布均勻。圖2(c)的XRD譜與γ-Al2O3的XRD標準衍射卡對照，衍射峰位置完全相同，表明在焙燒溫度為300 ℃時，γ-Al2O3已經(jīng)具有較好的晶體結構，隨著焙燒溫度增加，衍射峰強度提高，結晶性越來越好。

圖2 γ-Al2O3的SEM、TEM照片與XRD譜Fig.2 SEM, TEM images and XRD patterns of the γ-Al2O3powder

2.3 ZnO納米顆粒表征

采用化學沉淀法合成ZnO納米顆粒，所用原料為ZnCl2和NaOH水溶液，反應方程式為：

生成物 Zn(OH)2為無色斜方晶體，密度為 3.053 g/cm3，難溶于水，在125 ℃時分解為ZnO和H2O。

圖3為ZnO樣品的SEM照片與XRD譜，從圖3(a)樣品的SEM照片可知，顆粒形貌為薄片狀，平均粒徑在30～50 nm范圍內(nèi)，無明顯團聚現(xiàn)象。在圖3(b)中，樣品的XRD衍射峰位置與ZnO標準衍射卡完全吻合，表明所制樣品為純ZnO納米顆粒?？梢姵恋砦锝?jīng)過反復洗滌、離心分離后，幾乎無Na離子殘留。

圖3 ZnO的SEM照片與XRD譜Fig.3 SEM image and XRD pattern of the ZnO powder

2.4 前驅(qū)體混合物的熱重分析

采用ZnO納米顆粒和焙燒溫度為300 ℃時生成的多孔、片狀、活性γ-Al2O3納米顆粒為原料，制備ZnAl2O4納米顆粒，其反應方程式為：

用Q5000IR型熱重分析儀（升溫速率10 ℃/min，測量氛圍N2，氣體體積流量30 mL/min，溫度范圍50～800 ℃），測量ZnO/γ-Al2O3混合物的質(zhì)量損失，研究材料的熱穩(wěn)定性，確定反應溫度。由圖 4的TG/DTG曲線可以看到，當加熱溫度為 150～180 ℃時，前驅(qū)體混合物有一個較為明顯的質(zhì)量變化峰，大約有5%的質(zhì)量損失，主要是因為樣品表面水分蒸發(fā)所致。在 200～400 ℃溫度范圍內(nèi)，化學反應開始進行。反應過程的第一階段是ZnAl2O4晶核的形成，反應物界面結構重新排列，陰陽離子鍵斷裂，Zn2+和Al3+脫出、擴散、進入缺位并重新組合，溫度升高有利于過程的進行和晶核形成。在 400～600 ℃之間質(zhì)量損失逐漸減小，此階段為晶核上晶體生長與顆粒成型階段，原料中的 Zn2+和 Al3+通過已存在的尖晶石產(chǎn)物層，擴散到新的反應界面，在晶核上發(fā)生晶體生長反應，使界面上的產(chǎn)物層增厚，反應速率隨著產(chǎn)物層的厚度增加而減小。溫度在 600～800 ℃期間，質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，隨著溫度升高，顆粒經(jīng)歷結晶-再結晶過程，材料的強度和致密性增加。

圖4 前驅(qū)體的TG/DTG曲線Fig.4 TG/DTG curves of the precursor

ZnAl2O4的晶體結構可看作 O2-作立方最密堆積，Zn2+有序地占據(jù)四面體空隙的 1/8，Al3+占據(jù)八面體空隙的1/2，剩余的7/8四面體和1/2八面體空隙沒有離子占據(jù)。要形成ZnAl2O4晶核，涉及到大量的結構重排、化學鍵斷裂與重新組合、原子從束縛態(tài)格位跳入鄰近空位的遷移等，反應需要在足夠高的溫度下進行。晶格中Zn2+和Al3+的擴散是ZnAl2O4合成反應速率的控制步驟，升高溫度有利于晶格中的離子擴散，促進化學反應進行。

2.5 ZnAl2O4微結構分析

圖5給出ZnO/γ-Al2O3混合粉末在600～900 ℃下焙燒6 h后樣品的SEM照片。當焙燒溫度為600 ℃時，顆粒形貌為清晰的顆粒狀結構，尺寸主要分布在30～50 nm。隨著溫度升高到700～800 ℃時，整體形貌發(fā)生變化，顆粒出現(xiàn)熔融狀態(tài)，尺寸逐漸增大，為不規(guī)則形狀。當溫度達到 900 ℃時，細小的顆粒轉變成片狀結構，尺寸進一步增加到80～100 nm。

圖6為ZnO/γ-Al2O3混合粉末分別在600～900 ℃下焙燒6 h后樣品的XRD譜。將檢測結果與ZnAl2O4的XRD標準衍射卡對照，樣品在(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面處，均有明顯的 ZnAl2O4特征峰，在相同的焙燒時間內(nèi)，溫度升高，衍射峰強度逐漸增加，表明ZnAl2O4結晶度增強且穩(wěn)定存在。當焙燒溫度為600 ℃時，ZnO/γ-Al2O3固相合成反應已經(jīng)完成，樣品為尖晶石型晶體結構，只是衍射峰強度較弱，顆粒的結晶性能較差；隨著焙燒溫度升高，ZnAl2O4的衍射峰逐漸增強，結晶度趨于良好。由謝樂公式計算可知，當焙燒溫度分別為600，700，800和900 ℃時，樣品的晶粒尺寸分別為11.95，13.76，18.95和28.85 nm（以2θ=36.86°(311)計算），計算結果表明，焙燒溫度升高，晶粒尺寸增大。

圖5 ZnO/γ-Al2O3混合粉末在不同焙燒溫度下樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of ZnO/γ-Al2O3mixed powders at different roasting temperatures

圖6 ZnO/γ-Al2O3混合粉末在不同焙燒溫度下的XRD譜Fig.6 XRD patterns of ZnO/γ-Al2O3mixed powders at different roasting temperatures

3 結論

（1）采用振動研磨的方法制備出Al超細顆粒，研磨2 h后Al顆粒尺寸大約為0.5 μm，形貌主要為短圓柱形，研磨后的顆粒內(nèi)部存在大量的位錯缺陷，使材料處于亞穩(wěn)、高能活性狀態(tài)，有利于機械力化學反應。

（2）研磨 2 h后的 Al顆粒超聲水解制備出Al(OH)3白色乳膠液，經(jīng)干燥、焙燒后得到多孔、片狀、活性γ-Al2O3納米顆粒，粒徑分布在30～150 nm之間，在機械力化學與超聲波化學的協(xié)同作用下，化學反應在短時間內(nèi)完成。采用化學沉淀法合成ZnO納米顆粒，顆粒形貌為薄片狀，平均粒徑在 30～50 nm。

（3）ZnO/γ-Al2O3固相合成制備出尖晶石型ZnAl2O4納米顆粒。在焙燒溫度為 200～600 ℃范圍內(nèi)，ZnO/γ-Al2O3完成了晶核成型、晶體生長和顆粒成型階段，得到尖晶石型ZnAl2O4納米結構。當焙燒溫度為600 ℃時，顆粒尺寸為30～50 nm，且具有較好的分散性。隨著溫度升高，顆粒尺寸增大，結晶度提高。

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（編輯：陳豐）

Solid state synthesis and reaction process analysis of ZnAl2O4nanoparticles

WANG Jun1, XU Bo1, LI Shengjuan2

(1. College of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China; 2. College of Material Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Combined mechanochemical reaction and sonochemical reaction, ZnAl2O4spinel nanoparticles were synthesized by a solid state reaction route. By means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM), the surface morphology, crystal structure, chemical composition and reaction process of the sample were analyzed. The research results show that the particles size of the Al powder milled for 2 h is about 0.5 μm, and there are a large number of dislocation defects in the interior of the particles, which is advantageous to the mechanochemical reaction. The Al particles milled for 2 h are hydrolyzed by the ultrasonic to obtain the Al(OH)3emulsion, and the chemical reaction is quickly completed in a short time because of the synergistic action of mechanochemistry and sonochemistry. Next, the active γ-Al2O3nanoparticles, which are porous and flake, are obtained by drying and roasting, whose particle size distribution is in the range of 30-150 nm. As a result, the ZnO and γ-Al2O3nanoparticles are synthesized to prepare ZnAl2O4spinel nanoparticles by the solid phase reaction. In the temperature range of 200 ℃ to 600 ℃, the ZnO/γ-Al2O3completes the process of crystal nucleation, crystal growth and particle formation, and the particle size is 30-50 nm at 600 ℃. In addition, it has good dispersity. Further research shows that the particle size and crystallinity gradually increases with the increase of roasting temperature.

ZnAl2O4; nano materials; mechanochemistry; sonochemistry; solid state synthesis; vibratory milling

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.12.005

TB34；TB321

A

1001-2028（2016）12-0021-05

2016-09-27

徐波

國家自然科學基金資助項目（No. 51402192）

徐波（1963-），女，遼寧海城人，副教授，博士，研究方向為超微顆粒制備技術，E-mail: xubo1027@sina.com ；

王駿（1991-），男，上海人，研究生，研究方向為超微顆粒制備技術，E-mail: wangjun_forwork@hotmail.com。

時間：2016-11-29 11:30:52

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161129.1130.005.html