電合成己二腈的綜述

祁紅林（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利審查協(xié)作廣東中心化學(xué)部， 廣東 廣州 510000）

電合成己二腈的綜述

祁紅林（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利審查協(xié)作廣東中心化學(xué)部， 廣東 廣州 510000）

己二腈作為重要的化工產(chǎn)品，既是制造尼龍66的中間體，又可作為橡膠生產(chǎn)的助劑、高等級油漆、芳烴提取的萃取劑和除草劑等。而電化學(xué)有機合成具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)易控、環(huán)境友好型等優(yōu)勢，可改善傳統(tǒng)合成條件的缺陷和不足，本文簡要介紹了電化學(xué)合成己二腈的工藝。

電化學(xué);有機合成;己二腈

己二腈（ADN）是一種重要的化工產(chǎn)品，分子式為：NC（CH2）4CN，是無色油狀液體，沸點為306℃，凝固點為2.49℃，己二腈是制造尼龍66的中間體，同時又可作為橡膠生產(chǎn)的助劑、高等級油漆、芳烴提取的萃取劑和除草劑等。拜茲（Baizer）在1963年提出，將丙烯腈通過電解陰極加氫生成己二腈，美國孟山都公司將這一方法工業(yè)化，該方法原料價廉易得，反應(yīng)易控制，成為現(xiàn)今世界上規(guī)模最大的有機電合成工業(yè)。目前， 己二腈的生產(chǎn)幾乎被一些大型跨國公司壟斷，如美國的英威達、日本的旭化成、法國的羅地亞和德國的巴斯夫等，2005年全球己二腈產(chǎn)量約為160萬噸， 2010年全世界的己二腈總產(chǎn)量約為220萬噸， 5年增長60萬噸， 年增長率6.6%，而國內(nèi)下游產(chǎn)業(yè)所需己二腈主要依賴進口解決。工業(yè)上合成己二腈的方法主要包括丙烯腈電解二聚法、丁二烯氫氰化法、己二酸氨化脫水法。但與傳統(tǒng)有機合成方法相比，電化學(xué)有機合成是以電流產(chǎn)生的電子作為氧化劑或還原劑，“電子”就是清潔的反應(yīng)試劑，因此，在反應(yīng)體系中除原料和生成物為，通常不含其它反應(yīng)試劑，故合成產(chǎn)物易分離和精制，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物少，環(huán)境污染可大幅度降低。在反應(yīng)體系中，電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)這兩個過程是同時進行，因此，它與化學(xué)法相比，能縮短合成工藝，減少設(shè)備投資，緩解環(huán)境污染。另外可通過改變電極電位合成不同的有機產(chǎn)品，同時也可通過控制電極電位，使反應(yīng)按預(yù)定的目標(biāo)進行，從而獲得高純度的有機產(chǎn)物，收率和選擇性均較高［1］。因此，本文主要介紹電化學(xué)有機合成己二腈的發(fā)展歷程。

1 電化學(xué)合成己二腈國外研究技術(shù)進展

國外對電化學(xué)合成己二腈的研究較早，目前工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)非常成熟。

美國專利［2］US3616319A將己二腈（孟山都公司）的電解合成分為兩步，它以石油工業(yè)的丙烯為原料，先用氨氣、氧氣和催化劑將其轉(zhuǎn)換為丙烯腈，再電解還原丙烯腈為己二腈。該電解反應(yīng)中會因陰極pH升高等因素而產(chǎn)生一系列的副反應(yīng)，使產(chǎn)率下降。通常通過以下手段提高產(chǎn)率：①采用季銨鹽作為電解質(zhì)［3］（MONSANTO CO）；②使用陽離子交換膜作為隔膜，防止陰極區(qū)物質(zhì)進入陽極液中［4］（ASAHI CHEMICAL IND）；③用析氫過電位高的陰極材料例如C、Pb等［5］（BASF AG）；d陽極采用Pb-Ag合金以提高電極的抗蝕性［6］（MONSANTO CO）；④在陰極上固定聚乙烯作為湍流加速器［7］（MONSANTO CO）等。

早期的孟山都電解槽采用壓濾機型結(jié)構(gòu)，采用陽離子交換膜隔膜和雙極性電極，共有16組電解槽，每組包括24個單元槽，生產(chǎn)流程簡要概括為：將丙烯腈通過陰極液加料塔加至電解槽中，陽極液（稀硫酸）通過陽極液加料塔加至電解槽中，生產(chǎn)產(chǎn)物依次通過己二腈萃取塔、QAS萃取塔和丙烯腈分離塔，獲得己二腈產(chǎn)品。上述生產(chǎn)工藝的缺點是：因采用隔膜和低導(dǎo)電率的陰極液導(dǎo)致電解能耗高；大量采用季銨鹽，成本高，回收復(fù)雜；電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并需要定時更換隔膜。為了克服上述缺點，大量廠家進行了研究工作，改進電解槽及生產(chǎn)工藝，極大降低了投資和能耗。采用復(fù)極式壓濾機型結(jié)構(gòu)的電解槽［8］，設(shè)置50～200塊矩形碳鋼電極，其陰極面為鍍鎘層（厚0.1～0.2mm），極距為2mm，電解液流速約1～2m?s-1。乳濁液在貯槽和電解槽之間循環(huán)，并連續(xù)的抽出部分有機相分離產(chǎn)物。乳濁液的有機相中含55%～60%的己二腈、25%～30%的丙烯腈，而乳濁液的水相中含有15%的Na2HPO4、2%硼砂、0.5%的EDTA二鈉鹽和0.4%的雙季銨鹽。部分水相溶液需要連續(xù)處理，以防止有機副反應(yīng)產(chǎn)物的生成，并及時排出金屬電極溶解的離子。

與此同時，日本旭日成公司則致力于電解質(zhì)的改進［9］，陰極材料為含6%Sb的鉛合金，陽極材料為含0.7%Ag和6%Sb的鉛合金，規(guī)格均為10cm×10cm，陽離子交換膜將電解槽分為陽極室和陰極室，陽極電解液為濃度為2M的硫酸，流速為200cm/s，陰極電解液包括水相2%丙烯腈、9%己二腈、79.95%水、8.0%季銨鹽和0.05%異丙醇，以及乳濁液17%丙烯腈、75%己二腈、5%水和3%有機電解質(zhì)，調(diào)節(jié)pH為7，加入異丙醇防止丙烯腈和季胺離子在陽極氧化，同時維持電解液的pH穩(wěn)定，并可起助溶劑作用，電解完成后己二腈的電解合成收率為92%。德國巴斯夫公司［5］則在電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)方面有所創(chuàng)新，提出復(fù)極式毛細間隙電解槽，極間距降至0.2mm以下，結(jié)構(gòu)緊湊，電解液包括55%丙烯腈、28%異丙醇、16%水和1%TEAES，電解液pH為3.5，電解電流為10A/dm2，電解溫度為30℃，電解完成后己二腈的電解合成收率大于90%。

2 電化學(xué)合成己二腈國內(nèi)研究技術(shù)動態(tài)

近年來，國內(nèi)企業(yè)對電化學(xué)合成己二腈也進行了一些研究，但相關(guān)研究較少，還需加大力度。

王光信等［10］針對在無隔膜式電解槽使用乳狀液進行電解，不僅電解液的導(dǎo)電性能較差，電耗加大，而且要增加電解后的分離過程，提出一種在無隔膜電解槽內(nèi)電解水溶液合成己二腈的方法，配制含0.5%～7%丙烯腈的水溶液為電解液，加入磷酸鹽或酸式磷酸鹽作為支持電解質(zhì)，EDTA或其鉀鹽、鈉鹽作為緩沖劑，季銨鹽作為導(dǎo)向離子源，pH值為6～10的范圍內(nèi)，在20～60℃下，銅直流電進行電解，產(chǎn)物己二腈的產(chǎn)率達80%以上，電流效率在75%以上。同時，其［11］還還針對通常使用的不銹鋼或碳鋼陽極電解時易腐蝕的問題，提出用DSA代替鐵作為陽極電解合成己二腈的方法，可解決Fe陽極電解過程中易腐蝕的問題。

李洋［12］針對現(xiàn)有電解制備己二腈的裝置過程復(fù)雜、腐蝕嚴(yán)重和投資大的問題，提出一種結(jié)構(gòu)緊湊、靈活性大（極板的數(shù)量和尺寸可以根據(jù)不同產(chǎn)量要求隨意定制）的裝置，包括殼體和電極板，在該殼體靠近兩端處設(shè)有進料口和出料口，殼體兩端各通過密封墊連接盲法蘭，在殼體內(nèi)部設(shè)有一組以上的所述電極板，電極板采用Fe（+）-Pb（-）復(fù)合電極板，每組電極板通過中間連接件連接在一起，電極板通過固定擋板與殼體接觸固定；殼體兩端的盲法蘭中間設(shè)有便于外部電流接入的導(dǎo)電桿，導(dǎo)電桿內(nèi)端通過銅板與電極板連接；殼體采用碳鋼內(nèi)側(cè)襯膠材料制成。

蔣海明等［13］針對傳統(tǒng)電解丙烯腈制備己二腈工藝陰極反應(yīng)中所需的質(zhì)子（H+）和電子（e-）來自陽極的水電解，而電解水需要輸入較高的能量。提供了一種電化學(xué)活性微生物輔助電解丙烯腈制備己二腈的方法，陰極反應(yīng)所需的質(zhì)子（H+）和電子（e-）直接由陽極電化學(xué)活性微生物代謝有機質(zhì)提供，不需要輸入額外的能量就能獲得陰極反應(yīng)所需的質(zhì)子（H+）和電子（e-），產(chǎn)生的電子直接或間接傳遞至陽極電極，然后在外加電壓作用下經(jīng)外電路傳遞至陰極電極，同時H+經(jīng)離子交換膜遷移至微生物電解池陰極室；H+、電子及丙烯腈在析氫過電位較高的陰極電極表面結(jié)合生成己二腈，從而降低了電解丙烯腈制備己二腈的能耗。此外，陽極電化學(xué)活性微生物代謝的有機質(zhì)可以為生活污水、工業(yè)有機污水（如糖蜜）及廢棄有機質(zhì)（如玉米秸稈）等微生物可代謝利用的有機質(zhì)，既可實現(xiàn)有機廢棄物的資源化利用，又可以減少有機廢棄物對環(huán)境的污染。

3 發(fā)展方向

開發(fā)更加簡單的電解槽結(jié)構(gòu)及降低能耗，提高電化學(xué)電流效率、產(chǎn)品收率及成本，是電化學(xué)有機合成己二腈的發(fā)展方向。

［1］馬淳安.有機電化學(xué)合成導(dǎo)論［M］，2002.

［2］US3616319 A［P］.1971.

［3］US3335162 A［P］.1967.

［4］US3657099 A［P］.1972.

［5］US3616320 A［P］.1971.

［6］US3402112 A［P］.1968.

［7］US3960679 A［P］.1976.

［8］US4250001 A［P］.1981.

［9］US3664936 A［P］.1972.

［10］CN102002726 A［P］.2011.

［11］CN102061482 A［P］.2011.

［12］CN202359209 U［P］.2012.

［13］CN103334118 A［P］.2013.

祁紅林（1988- ），女，湖北人，國家知識產(chǎn)權(quán)局專利審查協(xié)作廣東中心，化學(xué)部，專利審查員，主要研究方向為電化學(xué)。